本發(fā)明屬于化工和環(huán)保，尤其是涉及一種合成硫酸乙烯酯的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

1、電化學(xué)儲能系統(tǒng)為解決能源短缺及環(huán)境問題提供了一種可行的方法，而鋰離子電池作為電化學(xué)儲能的核心，廣泛應(yīng)用于電動車、移動通訊和計算機(jī)等。作為鋰離子電池重要的sei成膜添加劑，硫酸乙烯酯(ethylene?sulfate,es，或者1,3,2-dioxathiolane?2,2-dioxide，dtd)能夠有效提高電池的初始充放電性能，減少高溫放置后的電池膨脹，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。

2、目前合成硫酸乙烯酯的工業(yè)方法主要是兩步法，即乙二醇和二氯亞砜反應(yīng)得到亞硫酸乙烯酯，然后亞硫酸乙烯酯氧化得到硫酸乙烯酯，工藝路線較為復(fù)雜。此工藝第二步的氧化反應(yīng)根據(jù)氧化劑的不同主要有五種路徑，且都存在一定的問題。例如使用次氯酸鈉為氧化劑，亞硫酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物難以分離提純；而使用高碘酸鈉為氧化劑時，需要采用貴金屬鹽三氯化釕作為催化劑，成本較高且難以回收利用；使用過硫酸鉀為氧化劑時，反應(yīng)選擇性差，副反應(yīng)較多，產(chǎn)品收率較低，三廢較多，且最終產(chǎn)品氯離子含量較高，提純困難。

3、目前已報道的合成硫酸乙烯酯的方法還包括?；?、取代法、加成法、二氧六環(huán)合成法、氧化法等。由于硫酸乙烯酯的發(fā)展時間較短，各種合成工藝尚不成熟，都有優(yōu)缺點(diǎn)，如?；ǖ脑狭蝓Ｂ然蛄蝓７m然廉價易得，但腐蝕性強(qiáng)，而且反應(yīng)收率低。

4、硫酸乙烯酯(熔點(diǎn)95-99℃，沸點(diǎn)231℃)，與碳酸乙烯酯(熔點(diǎn)35-38℃，沸點(diǎn)248℃)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)接近。目前，碳酸乙烯酯一般采用二氧化碳(碳酸酐)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的方法，而作為硫酸酐的三氧化硫理論上也可以與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到硫酸乙烯酯。2017年的公開專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?01710156378.4)公開了一種三氧化硫和環(huán)氧乙烷制備硫酸乙烯的工藝以及催化劑的制備，主要解決現(xiàn)有工藝路線三廢多、產(chǎn)品較難提純的問題。本發(fā)明所采用催化劑包括主催化劑和助催化劑；所述主催化劑為金屬混合氧化物maob/ncod；其中，m選自cu、mg、zn、ca、co或ni中的至少一種；n選自al、fe、cr或zr中的至少一種；所述助催化劑為季銨鹽r1r2r3r4n+x。該專利方案中，溶劑為低沸點(diǎn)的二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、環(huán)己烷、正己烷、乙腈、乙酸乙酯，主催化劑為金屬氧化物，輔助催化劑為季銨鹽，且反應(yīng)溫度較低。顯然，該方法存在著反應(yīng)速度低，反應(yīng)時間長，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離和提純復(fù)雜和困難，難以得到高純度的適合于電池應(yīng)用的硫酸乙烯酯的問題。2021年公開的專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?02111540651.6)公開了一種硫酸乙烯酯的合成方法，該方法為：在催化劑和助催化劑的共同作用下，以超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為溶劑，一鍋法實(shí)現(xiàn)硫酸乙烯酯的合成，其原料包括有環(huán)氧乙烷、二氧化碳和三氧化硫，這個反應(yīng)過程可能經(jīng)歷過渡態(tài)碳酸乙烯酯，然后與三氧化硫發(fā)生酯交換從而生成目標(biāo)產(chǎn)物硫酸乙烯酯。該方案中，在同一個反應(yīng)器中，先通入二氧化碳和環(huán)氧乙烷制得碳酸乙烯酯(ec)，再通入三氧化硫與ec反應(yīng)酯交換制得es，由于ec和es的物性很接近，且都是高沸點(diǎn)物質(zhì)，后續(xù)的分離精制同樣存在著困難。2022年公開的專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?02211477151.7)公開了一種電子級硫酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝，使用溶液a溶解三氧化硫制備三氧化硫溶液，使用溶液b和環(huán)氧乙烷混合制備環(huán)氧乙烷溶液，將三氧化硫溶液和環(huán)氧乙烷溶液預(yù)冷后通入一組微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)時反應(yīng)，得到含有硫酸乙烯酯粗品的混合液，然后再經(jīng)過后處理工藝，得到硫酸乙烯酯粗品。該方案采用微型通道反應(yīng)器，通入三氧化硫的溶液和環(huán)氧乙烷的溶液，再通過噴霧干燥的方式得到es，催化劑采用低沸點(diǎn)的有機(jī)胺，溶劑為低沸點(diǎn)的酯類溶劑，存在反應(yīng)器容易發(fā)生堵塞難以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的問題，不適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

5、因此，迫切需要開發(fā)一種原子經(jīng)濟(jì)性高、安全可靠、提純分離方便、三廢少且成本低的合成硫酸乙烯酯的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種合成硫酸乙烯酯的系統(tǒng)和方法。

2、本發(fā)明利用環(huán)氧乙烷和三氧化硫合成硫酸乙烯酯，該方法工藝簡單，工藝安全可靠，催化劑活性高，產(chǎn)品易分離提純且純度高。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明首先提供一種合成硫酸乙烯酯的系統(tǒng)，所述合成硫酸乙烯酯的系統(tǒng)包括硫酸乙烯酯儲罐、三氧化硫儲罐、環(huán)氧乙烷儲罐、靜態(tài)混合器、絕熱反應(yīng)器、薄膜蒸發(fā)器、脫輕塔和硫酸乙烯酯精制塔，所述硫酸乙烯酯儲罐、三氧化硫儲罐、環(huán)氧乙烷儲罐均通過管路與靜態(tài)混合器相連，所述靜態(tài)混合器與絕熱反應(yīng)器相連，所述絕熱反應(yīng)器底部通過管路與薄膜蒸發(fā)器相連，所述薄膜蒸發(fā)器的底部用于采出濃縮后的催化劑物料，所述薄膜蒸發(fā)器頂部用于采出硫酸乙烯酯、未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫的物料，所述薄膜蒸發(fā)器的底部通過管路與硫酸乙烯酯儲罐相連，所述薄膜蒸發(fā)器的頂部通過管路與脫輕塔相連，所述脫輕塔塔頂用于采出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫物料，所述脫輕塔塔底用于采出硫酸乙烯酯和催化劑的物料，所述脫輕塔塔頂通過管路與靜態(tài)混合器相連，所述脫輕塔塔底通過管路與硫酸乙烯酯精制塔相連，所述硫酸乙烯酯精制塔塔頂用于獲得高純的硫酸乙烯酯，所述硫酸乙烯酯精制塔塔底用于獲得重組分。

5、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述合成硫酸乙烯酯的系統(tǒng)還包括換熱器，所述絕熱反應(yīng)器底部還通過管路與換熱器相連，所述換熱器再通過管路與靜態(tài)混合器相連。

6、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述絕熱反應(yīng)器底部與換熱器相連的管路上設(shè)置有產(chǎn)物循環(huán)泵。

7、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述三氧化硫儲罐與靜態(tài)混合器相連的管路上設(shè)置有三氧化硫輸送泵。

8、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述環(huán)氧乙烷儲罐與靜態(tài)混合器相連的管路上設(shè)置有環(huán)氧乙烷輸送泵。

9、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述硫酸乙烯酯儲罐與靜態(tài)混合器相連的管路上設(shè)置有硫酸乙烯酯輸送泵。

10、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述薄膜蒸發(fā)器底部與硫酸乙烯酯儲罐相連的管路上設(shè)置有催化劑循環(huán)泵。

11、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述脫輕塔塔頂與靜態(tài)混合器相連的管路上設(shè)置有原料循環(huán)泵。

12、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述薄膜蒸發(fā)器為降膜蒸發(fā)器，優(yōu)選為多效降膜蒸發(fā)器。

13、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述絕熱反應(yīng)器為管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器。

14、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述硫酸乙烯酯儲罐用于加入含有催化劑的硫酸乙烯酯溶液。

15、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述硫酸乙烯酯精制塔的進(jìn)料口設(shè)置在中間位置，所述脫輕塔塔底通過管路與硫酸乙烯酯精制塔的進(jìn)料口相連。

16、采用本發(fā)明所述系統(tǒng)，所述合成硫酸乙烯酯的方法具體包括以下內(nèi)容：以環(huán)氧乙烷和三氧化硫?yàn)樵?，以硫酸乙烯酯為溶劑，以咪唑鹽和鹵化鋅復(fù)合物為催化劑，硫酸乙烯酯為溶劑，所述催化劑溶解到硫酸乙烯酯中；三氧化硫、環(huán)氧乙烷和含有催化劑的硫酸乙烯酯溶液經(jīng)由各自的物料輸送泵輸入靜態(tài)混合器；原料混合均勻后進(jìn)入絕熱反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在咪唑鹽和鹵化鋅復(fù)合物催化劑作用下，環(huán)氧乙烷和三氧化硫發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸乙烯酯；絕熱反應(yīng)器底部采出兩股液體物料，一股物料經(jīng)由產(chǎn)物循環(huán)泵輸入換熱器進(jìn)行冷卻，冷卻后的物料匯入混合后的原料管路，另一股物料進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器底部采出濃縮后的催化劑物料，物料經(jīng)由催化劑循環(huán)泵輸入硫酸乙烯酯儲罐，薄膜蒸發(fā)器頂部采出硫酸乙烯酯、未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫的物料，進(jìn)入脫輕塔；脫輕塔塔頂采出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫物料，經(jīng)由原料循環(huán)泵匯入連接靜態(tài)混合器的管路，塔底采出硫酸乙烯酯和催化劑的物料，進(jìn)入硫酸乙烯酯精制塔，塔頂獲得高純的硫酸乙烯酯，塔底獲得重組分。

17、本發(fā)明進(jìn)一步提供一種合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步驟：

18、(1)催化劑加入到硫酸乙烯酯儲罐中進(jìn)行溶解混合；

19、(2)含有催化劑的硫酸乙烯酯溶液、環(huán)氧乙烷液體、三氧化硫液體分別經(jīng)由各自的物料輸送泵輸入靜態(tài)混合器進(jìn)行混合；

20、(3)混合后的物料進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)合成硫酸乙烯酯；

21、(4)反應(yīng)后的物料分成兩股，一股通過產(chǎn)物循環(huán)泵輸入換熱器，在換熱器冷卻后，匯入原料混合后的管路，另一股物料進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器；

22、(5)薄膜蒸發(fā)器底部采出濃縮后的催化劑物料，物料經(jīng)由催化劑循環(huán)泵輸入硫酸乙烯酯儲罐；薄膜蒸發(fā)器頂部采出硫酸乙烯酯、未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫的混合物料，進(jìn)入脫輕塔；

23、(6)脫輕塔塔頂采出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和三氧化硫的物料，通過原料循環(huán)泵匯入連接靜態(tài)混合器的管路；塔底采出的硫酸乙烯酯和催化劑的物料進(jìn)入硫酸乙烯酯精制塔；

24、(7)硫酸乙烯酯精制塔塔頂采出高純的硫酸乙烯酯，塔底采出重組分。

25、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述硫酸乙烯酯儲罐的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃，該溫度既能保證硫酸乙烯酯的溶液狀態(tài)，又能降低蒸汽消耗；所述三氧化硫儲罐的溫度為20-40℃，優(yōu)選為25-35℃，該溫度能夠避免三氧化硫的凝固和升華；所述環(huán)氧乙烷儲罐的溫度為-20-5℃，優(yōu)選為-10-0℃，該溫度能夠保證環(huán)氧乙烷的液體狀態(tài)和降低環(huán)氧乙烷的飽和蒸氣壓，提高生產(chǎn)安全性。

26、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，反應(yīng)物料混合物在所述絕熱反應(yīng)器中的停留時間為10-120min，優(yōu)選為30-60min，該時間設(shè)置能夠同時保證較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；所述絕熱反應(yīng)器的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃，該溫度設(shè)置確保液相反應(yīng)，避免反應(yīng)過程中絕熱反應(yīng)器堵塞，同時減少副反應(yīng)；絕熱反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-6mpa，優(yōu)選為0.2-3mpa，該壓力設(shè)置確保環(huán)氧乙烷很好的溶解到硫酸乙烯酯中，提高反應(yīng)效率及反應(yīng)安全性。

27、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述換熱器出口的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃。

28、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述薄膜蒸發(fā)器的壓力為1-20kpa，優(yōu)選為2-10kpa，所述薄膜蒸發(fā)器的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃，該工藝條件的限定能夠確保較短的蒸發(fā)時間，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

29、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，脫輕塔的壓力為1-90kpa，優(yōu)選為10-80kpa；脫輕塔的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃。

30、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，硫酸乙烯酯精制塔的壓力為1-20kpa，優(yōu)選為2-10kpa；硫酸乙烯酯精制塔的溫度為100-150℃，優(yōu)選為110-140℃。

31、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述催化劑為咪唑鹽和鹵化鋅的復(fù)合物；

32、所述咪唑鹽包括1,3-二甲基咪唑溴鹽、1,3-二甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽中的至少一種；

33、所述鹵化鋅為溴化鋅和氯化鋅中的至少一種；

34、所述咪唑鹽和鹵化鋅的摩爾比為1：1-12：1，優(yōu)選為6：1-10：1。

35、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，催化劑中的咪唑鹽和鹵化鋅可直接和硫酸乙烯酯進(jìn)行混合，也可先進(jìn)行預(yù)處理，然后和硫酸乙烯酯進(jìn)行混合，預(yù)處理方式具體如下：

36、(1)將咪唑鹽溶解到二氯甲烷中得到a溶液，將鹵化鋅溶解到四氫呋喃中得到b溶液，咪唑鹽和鹵化鋅的摩爾比為2：1；

37、(2)將a溶液和b溶液混合后回流一定時間，回流完成后，冷卻至室溫得到復(fù)合離子液體沉淀物。

38、(3)將復(fù)合離子液體沉淀物和咪唑鹽加入到硫酸乙烯酯溶劑中，進(jìn)一步的，硫酸乙烯酯溶液中咪唑鹽和鹵化鋅的摩爾比為1：1-12：1，優(yōu)選6：1-10：1。

39、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，以硫酸乙烯酯作為環(huán)氧乙烷和三氧化硫的溶劑，所述催化劑中zn與環(huán)氧乙烷的摩爾比為0.0002：1～0.02：1，優(yōu)選為0.0005：1～0.01：1。

40、在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，環(huán)氧乙烷、三氧化硫和硫酸乙烯酯的原料摩爾比為5～30：5～30：90～40，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25：10～25：80～50，該摩爾比既能保證環(huán)氧乙烷較高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的安全性，又具有較高的反應(yīng)效率。

41、本發(fā)明的技術(shù)方案采用咪唑鹽和鹵化鋅的復(fù)合離子液體作為催化劑，催化劑活性高，穩(wěn)定性好，且有利于產(chǎn)物的分離提純。

42、本發(fā)明的技術(shù)方案采用硫酸乙烯酯作為溶劑，不引入外來的組分，減少了副反應(yīng)和分離的負(fù)擔(dān)，能夠有效提高硫酸乙烯酯的純度和簡化工藝流程。

43、本發(fā)明的技術(shù)方案采用絕熱反應(yīng)器，提高反應(yīng)速度和反應(yīng)器生產(chǎn)能力，降低能耗。

44、本發(fā)明的技術(shù)方案采用薄膜蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的提純和催化劑的濃縮，產(chǎn)物分離簡單且純度高。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

46、工藝流程簡單、能耗低、產(chǎn)物分離簡單，且硫酸乙烯酯純度高。采用絕熱反應(yīng)器，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，能耗低，連續(xù)化程度高，安全可靠，生產(chǎn)成本低。催化劑制備過程簡單、活性高，穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用。