本發(fā)明涉及一種改性zsm-5分子篩及其制備方法,更進一步本發(fā)明涉及一種磷改性zsm-5分子篩及其制備方法。
背景技術(shù):
1、zsm-5分子篩是由是美國mobil石油公司開發(fā)的一種具有mfi結(jié)構(gòu)的高硅三維直通道的中孔分子篩(usp3702886),它獨特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形催化和異構(gòu)化性能,它還具有高熱和水熱穩(wěn)定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低結(jié)碳量等特點。zsm-5分子篩被廣泛用作催化劑和催化劑載體,并成功用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產(chǎn)工藝中。
2、自從1983年起,zsm-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應(yīng)用于催化裂化工藝,旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。us3758403最早報道了用zsm-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯的活性組元,它與rey一起作為fcc催化劑的活性組元,us5997728公開了采用不經(jīng)任何改性的zsm-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯的助劑,但是丙烯收率均不高。hzsm-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構(gòu)化性能,但其不足之處是水熱穩(wěn)定性差,在苛刻的高溫水熱條件下易失活,使催化性能降低。
3、20世紀80年代,mobil公司發(fā)現(xiàn)磷能改善zsm-5分子篩的水熱穩(wěn)定性,同時磷對zsm-5分子篩進行改性后提高了低碳烯烴收率。通常常規(guī)含有經(jīng)磷活化的zsm-5添加劑,其使初級裂化產(chǎn)物(例如汽油烯烴)選擇性地轉(zhuǎn)化成c3和c4烯烴。zsm-5分子篩在合成后引入適量的無機磷化合物改性,可在苛刻的水熱條件下穩(wěn)定骨架鋁。
4、cn?1211469a公開了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯的五元環(huán)分子篩組合物,由85~95重%的五元環(huán)分子篩、以氧化物計2~10重%的磷、以氧化物計0.3~5重%的堿土金屬、以氧化物計0.3~5重%的過渡金屬元素所組成。該組合物用于催化熱裂解反應(yīng)時獲得較高的乙烯產(chǎn)率。
5、us5171921公開的一種用磷改性zsm-5分子篩,具有20-60的硅鋁比,用含磷化合物浸漬后經(jīng)500~700℃水蒸氣處理后,用于c3~c20烴轉(zhuǎn)化成c2~c5烯烴的反應(yīng)時,相對不用磷處理的hzsm-5有更高的活性。
6、cn102166533a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法,是將分子篩加入到含磷的水溶液中,在一定的ph值、溫度、壓力下反應(yīng)一段時間,然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒,得到磷改性分子篩。其后將磷改性分子篩加入到含稀土離子水溶液中,在一定的溫度、壓力下反應(yīng)一段時間,然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒,得到復(fù)合改性分子篩。采用該復(fù)合改性分子篩制備模型催化劑比含未改性以及其它方法改性的分子篩模型催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性和微活性能。
7、cn106994364a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法,是先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計、至少0.1wt%的載持量的混合物,混合物經(jīng)干燥、焙燒,再進行銨交步驟和水洗步驟,使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt%以下,然后歷經(jīng)干燥和在400-1000℃和100%水蒸氣條件下水熱老化的步驟。該制備方法得到的含磷zsm-5分子篩,總酸量高,具有優(yōu)異的裂解轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性,同時具有較高的液化氣收率。
8、雖然采用有機/無機含磷化物改性zsm-5分子篩,可抑制骨架脫鋁從而提高水熱穩(wěn)定性,磷物種的引入也具有調(diào)控zsm-5分子篩酸中心性質(zhì)的作用,使長鏈烷烴裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性得到提高,但是現(xiàn)有技術(shù)的焙燒過程中磷酸或磷酸銨鹽會因脫水自聚生成多聚磷酸等大分子磷物種,易在分子篩外表面富集,堵塞孔道,降低孔體積和比表面積,導(dǎo)致磷鋁活化效率較低,磷改性后無法達到理想的改善水熱穩(wěn)定性的效果。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),以次磷酸、次磷酸銨鹽等化合價態(tài)為+1價且分子較小的無機磷化合物作為磷源處理zsm-5分子篩并結(jié)合特定的、不同于現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的制備焙燒溫度,不僅可促進磷與骨架鋁的活化配位作用,而且所處理得到的磷改性zsm-5分子篩,具有不同于常規(guī)含磷的zsm-5分子篩的物化特征以及分子篩經(jīng)水洗后的更高的磷保留率。基于此,形成本發(fā)明。
2、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的水熱穩(wěn)定性、裂解活性及低碳烯烴選擇性不理想等問題,提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)物化特征的磷改性zsm-5分子篩并提供其制備方法。
3、為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的第一方面是提供一種磷改性zsm-5分子篩,其特征在于,其31p?mas-nmr的譜圖中,出現(xiàn)共振信號峰的化學位移范圍為5~-20ppm。
4、分子篩的31p?mas-nmr的譜圖中,因磷物種的多樣性,其產(chǎn)生的共振信號峰化學位移具有一定范圍,代表整體磷物種的縮聚程度。其中,0ppm,-6ppm及-15ppm等低場范圍內(nèi)的共振信號峰代表單體磷酸,焦磷酸等縮合程度較小的磷物種,而-20~-40ppm的共振信號峰代表縮合程度較高的多聚磷酸物種。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn),在磷改性zsm-5分子篩制備過程中采用有別于現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的550℃焙燒方式,而采用氣氛環(huán)境為空氣的300~400℃低溫焙燒后,共振信號峰的化學位移范圍為5~-20ppm,說明其磷物種的縮合度較低;而現(xiàn)有技術(shù)磷酸改性的分子篩,在常規(guī)550℃情況下焙燒后磷物種縮聚程度較高,共振信號峰的化學位移范圍為5~-50ppm。
5、本發(fā)明的磷改性zsm-5分子篩,進一步,該分子篩經(jīng)過800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,31p?mas-nmr的譜圖中,所述的化學位移為-30±3ppm與-40±3ppm的共振信號峰面積比值>1,優(yōu)選的,該面積比值為1.05~1.4,更優(yōu)選1.1~1.3。化學位移為-30±3ppm共振信號表示的是穩(wěn)定骨架鋁物種后形成的四配位磷物種,-40±3ppm共振信號表示的是縮聚的五配位磷物種。-30±3ppm與-40±3ppm的共振信號峰面積比值越大代表能夠?qū)羌茕X起穩(wěn)定作用的磷物種數(shù)量越多。在現(xiàn)有技術(shù)以磷酸氫二銨或者磷酸等磷的化合價為+5價的含磷前驅(qū)體改性的zsm-5分子篩的-30±3ppm與-40±3ppm的共振信號峰面積比<1。
6、本發(fā)明的磷改性zsm-5分子篩,進一步,該分子篩經(jīng)過800℃、100%水蒸氣條件的水熱老化17h后,其27al?mas-nmr的譜圖中,同時出現(xiàn)化學位移為39±3ppm與-12±3ppm的共振信號峰?;瘜W位移為39±3ppm共振信號表示的是與磷物種配位后被穩(wěn)定的骨架鋁物種,即扭曲四配位骨架鋁;化學位移為-12±3ppm共振信號表示的是與磷物種結(jié)合的骨架外鋁物種。
7、本發(fā)明的磷改性zsm-5分子篩,經(jīng)水洗后的更高的磷保留率。例如,經(jīng)70℃熱水水洗2h后,磷含量保留率高于50%、約為51~75%,而現(xiàn)有技術(shù)磷含量保留率均小于50%,所述的磷含量保留率的定義為水洗前p2o5/水洗后p2o5,以質(zhì)量百分數(shù)計算。
8、本發(fā)明的磷改性zsm-5分子篩,當磷和鋁均以摩爾計時,二者的比值為0.01~5,優(yōu)選的比值為0.1~3。
9、所述的分子篩的一個實施方式中,該分子篩是用磷的化合價態(tài)為+1價的含磷化合物改性并經(jīng)包括在300~400℃的空氣焙燒的步驟得到的。
10、為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的第二方面是提供了上述含磷的zsm-5分子篩的制備方法,其特征在于,將hzsm-5分子篩與磷的化合價態(tài)為+1價的含磷化合物的水溶液接觸浸漬后,干燥、300~400℃空氣焙燒得到磷改性zsm-5分子篩;或者是將hzsm-5分子篩與磷的化合價態(tài)為+1價的固體含磷化合物混合研磨得到的混合物進行加熱熔融處理后,降至20-25℃后再經(jīng)300~400℃焙燒。
11、本發(fā)明提供的含磷的zsm-5分子篩的制備方法包括+1價磷的磷前驅(qū)體水溶液浸漬和加熱熔融處理兩種。
12、在本發(fā)明的一個實施方式是水溶液浸漬,水篩重量比為0.5~2,進行0.5~10小時;所述的干燥,其氣氛環(huán)境為空氣,在100~120℃下進行,時間為2~24小時;所述的焙燒,其氣氛環(huán)境為空氣,在300~400℃、優(yōu)選330~370℃、更優(yōu)選350℃下進行,時間為0.5~12小時。
13、在本發(fā)明的一個實施方式是加熱熔融處理,其溫度高于所述的固體含磷化合物熔點且低于所述的固體含磷化合物發(fā)生分解或脫水的溫度(例如次磷酸的熔點為26.5℃,分解溫度為130℃),處理時間為2~72小時。
14、本發(fā)明提供的制備方法中,用磷的化合價態(tài)為+1價的含磷化合物對hzsm-5分子篩進行處理。通過選擇分子相對較小的+1價磷源,加速磷物種向zsm-5分子篩孔內(nèi)的遷移過程,加快磷鋁物種的活化效率。所述的磷的化合價態(tài)為+1價的含磷化合物次磷酸、次磷酸銨、次磷酸鹽的一種或幾種;或者,所述的磷的化合價態(tài)為+1價的含磷化合物水溶液為次磷酸的水溶液用氨水調(diào)節(jié)ph值為5-9得到,它們作為含磷前驅(qū)體,在300~400℃,特別是350℃空氣焙燒后磷由+1價轉(zhuǎn)化為更高的氧化價態(tài)并具備在老化過程中穩(wěn)定骨架鋁的條件。
15、本發(fā)明提供的含磷的zsm-5分子篩,磷物種與骨架鋁配位作用明顯,使骨架鋁得到充分保護,在800℃、100%水蒸氣條件17h水熱老化后具有更高的結(jié)晶保留度(95%~110%),使磷改性zsm-5分子篩具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的磷改性zsm-5分子篩可應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)中作為催化劑,例如,在正十四烷烴裂解反應(yīng)中,主要指標相對于對比樣品均有提升,例如,較高的轉(zhuǎn)化率和液化氣收率,同時三烯(乙烯、丙烯和丁烯)的收率皆有明顯提高。