本發(fā)明屬于廢氣治理，具體涉及一種含低碳烴有機廢氣的處理方法及裝置。

背景技術(shù)：

1、揮發(fā)性有機化合物(vocs)是主要的大氣污染物之一，是指在常溫下飽和蒸汽壓大于70kpa，常壓下沸點在260℃以下的有機化合物。vocs的種類很多，主要包括脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等。低碳烴類作為vocs的一種，主要是指甲烷、乙烷、丙烷等，通常難以采用回收的處理方式，一般采用焚燒、熱力焚燒或催化氧化等深度凈化方式進行處理。催化氧化技術(shù)是一種高效的低碳烴處理方法，其關(guān)鍵是催化劑，但由于低碳烴分子碳鏈短，c-h鍵鍵能高，反應(yīng)溫度一般高于其它vocs，需要催化劑具有較好的耐高溫性能。

2、現(xiàn)有的固定床催化氧化是將催化劑充填在固定床反應(yīng)器中，有機廢氣通過催化劑床層進行催化氧化反應(yīng)，放出大量的熱使反應(yīng)溫度梯級升高，往往到催化劑床層末端溫度已經(jīng)達到催化劑允許的最高溫度，催化劑長期在此溫度下進行反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑壽命縮短。同時現(xiàn)有工藝中催化氧化反應(yīng)器排出的高溫廢氣是通過換熱器同進入的常溫vocs廢氣進行換熱，由于催化氧化反應(yīng)器出口廢氣溫度的升高，對換熱器的要求也進一步提高。在同為普通不銹鋼材質(zhì)條件下，現(xiàn)有換熱器如熱管式、列管式、板式換熱器等，耐溫都比較低，換熱效率比較低，同時由于換熱量的增加，要達到預(yù)期的換熱效果，還需進一步增大換熱面積，大大增加了換熱器投資。

3、cn201815242u公開了一種有機廢氣催化氧化凈化處理系統(tǒng)裝置，包括兩個并列設(shè)置的催化氧化反應(yīng)器，有機廢氣通過管道分配至兩個并列設(shè)置的催化氧化反應(yīng)器，有機廢氣分配管路上設(shè)置閥門，每個催化氧化反應(yīng)器的出口管路上設(shè)置閥門，以實現(xiàn)將任一個催化氧化反應(yīng)器隔離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用雙催化氧化系統(tǒng)運行，增加操作的靈活性和可靠性，適應(yīng)于污染物濃度波動較大的特殊廢氣，在其中一套裝置由于故障或檢修停車時，另一套裝置仍能正常運轉(zhuǎn)，確保廢氣達標(biāo)排放。但是用于低碳烴廢氣處理時需要提高催化氧化法的反應(yīng)溫度，增加了催化劑高溫?zé)狳c和固定床末端超溫現(xiàn)象的發(fā)生幾率，會導(dǎo)致催化劑使用壽命的縮短。

4、cn111375423a公開了一種高溫催化燃燒催化劑及其制備方法，首先將銅基金屬有機骨架材料置于金屬mn或/和ce的鹽溶液中，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，得到金屬氧化物/mofs復(fù)合材料；然后將活性氧化鋁、擬薄水鋁石粉、稀硝酸溶液混合球磨得到漿液；將復(fù)合材料與球磨漿液混合，得到混合漿液；將蜂窩陶瓷載體浸漬于混合漿液中，干燥、焙燒制得高溫催化燃燒催化劑。該專利所制備的催化劑在高溫條件下可以保持高效的催化活性和穩(wěn)定性，可實現(xiàn)低碳鏈烷烴的高效氧化。但使用固定床評價時，由于長期運行會出現(xiàn)催化劑床層的高溫?zé)狳c及對催化劑使用壽命造成影響，運行時間有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含低碳烴有機廢氣的處理方法及裝置。本發(fā)明方法及裝置實現(xiàn)了含低碳烴有機廢氣的深度治理和熱量的有效利用，尤其是有效均化了反應(yīng)溫度，避免了催化劑床層的高溫?zé)狳c及對催化劑使用壽命的影響。

2、本發(fā)明一方面提供了一種含低碳烴有機廢氣的處理方法，包括如下內(nèi)容：

3、含低碳烴有機廢氣升溫后進入催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器以流化床為主體，裝填顆粒催化氧化催化劑，廢氣與催化劑顆粒進行流化氧化反應(yīng)；在流化床內(nèi)徑向設(shè)若干管式固定床，裝填低碳烴催化氧化催化劑，每個固定床下端穿透反應(yīng)器底部并匯于一排氣管；在流化床上部設(shè)若干氣固分離器，流化氧化后物流經(jīng)氣固分離器，攜帶的催化劑顆粒被截留，分離出的氣體經(jīng)加熱后再進入固定床繼續(xù)氧化，高溫凈化氣經(jīng)排氣管排出。

4、本發(fā)明中，廢氣升溫至催化氧化反應(yīng)所需的起始溫度一般為100-500℃，優(yōu)選250-400℃。升溫采用換熱器或/和加熱器，進一步優(yōu)選采用固定床排出的高溫凈化氣在換熱器中進行換熱，當(dāng)換熱后溫度無法達到起始溫度時，通過加熱器升溫，加熱器原則上只在裝置啟動時使用，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達到熱量平衡后，則不再啟動加熱器。所述換熱器可以為熱管式、列管式、板式換熱器等中的任意一種，優(yōu)選板式換熱器。所述加熱器可以是電加熱器、燃?xì)饧訜崞鳌⑷加图訜崞鞯戎腥我庖环N。

5、本發(fā)明中，所述的催化氧化反應(yīng)器可以為柱型、塔型等多種反應(yīng)器形式，反應(yīng)器直徑的選取應(yīng)使流化床內(nèi)的流速為0.2-2m/s，優(yōu)選0.8-1.4m/s。反應(yīng)器底部設(shè)廢氣進口，含低碳烴有機廢氣升溫至起始溫度后通過廢氣進口輸送至流化床內(nèi)，通過調(diào)控壓力使顆粒催化劑實現(xiàn)流態(tài)化。

6、本發(fā)明中，顆粒催化氧化催化劑采用常規(guī)使用的催化劑，顆粒直徑為0.6-10mm，優(yōu)選0.8-3.0mm；催化劑的用量為使反應(yīng)體積空速在500-50000h-1。顆粒催化氧化催化劑優(yōu)選以顆粒狀氧化鋁或分子篩為載體，負(fù)載貴金屬pt或/和pd的催化劑，貴金屬負(fù)載量為0.01％-0.15％。

7、本發(fā)明中，在流化床內(nèi)徑向設(shè)至少一個管式固定床，優(yōu)選1-20個，其中流化床與固定床的截面積比為3-10:1，在流化床截面上最好對稱分布。管式固定床可采用不同截面形狀，如圓形、橢圓形、矩形、三角形等中任意一種。優(yōu)選的，管式固定床的外表面采用翅片或螺紋等形式，壁材可以采用不銹鋼、陶瓷等材質(zhì)中任意一種。

8、本發(fā)明中，固定床內(nèi)裝填的低碳烴催化氧化催化劑為整體式或散堆式，具體可以采用整體式蜂窩陶瓷或其他散堆式低碳烴催化劑，如可以采用cn111375423a所述的耐高溫催化劑，催化劑用量為使反應(yīng)體積空速在10000-30000h-1。固定床內(nèi)上下端設(shè)置用于固定催化劑的裝填格柵。

9、進一步的，耐高溫催化劑優(yōu)選采用耐高溫cu-cr-ce/li-ti-5a復(fù)合催化劑：以催化劑總質(zhì)量計，cu的含量為0.45％～2.1％，cr的含量為0.75％～3.15％，ce的含量為0.9％～4.7％，li的含量為0.6％～3.9％，ti的含量為0.1％～0.8％。

10、cu-cr-ce/li-ti-5a復(fù)合催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將5a分子篩浸漬于鋰鹽溶液中處理，取出經(jīng)洗滌、干燥、焙燒獲得li-5a分子篩；(2)將li-5a分子篩浸漬于鈦鹽溶液中處理，取出經(jīng)洗滌、干燥、焙燒獲得li-ti-5a分子篩；(3)將li-ti-5a分子篩浸漬于活性金屬溶液中，調(diào)節(jié)ph值至10以上，經(jīng)干燥、焙燒后獲得li-ti-5a復(fù)合催化材料；(4)將li-ti-5a復(fù)合催化材料與有機聚合物、稀硝酸、田菁粉混合成型，干燥、焙燒后獲得耐高溫催化氧化催化劑。

11、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(1)中5a分子篩具有如下性質(zhì)：比表面積為400～550m2/g，優(yōu)選500～550m2/g，孔容為0.2～0.5cm3/g，優(yōu)選為0.28～0.35cm3/g，平均孔徑為1～3nm?？梢酝ㄟ^自制或者通過商業(yè)購買獲得，自制可以通過水熱法制得。

12、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(1)中鋰鹽溶液為氯化鋰溶液、硝酸鋰溶液、硫酸鋰溶液等中的至少一種，優(yōu)選氯化鋰溶液。鋰鹽溶液的濃度一般為0.25～1.8mol/l，優(yōu)選0.4～1.25mol/l。

13、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(1)中所述5a分子篩與鋰鹽溶液的質(zhì)量體積比1g:2～15ml，優(yōu)選為1g:3～10ml。

14、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(1)中5a分子篩浸漬于鋰鹽溶液中處理，處理溫度為60～90℃，優(yōu)選70～80℃；處理時間為1～5h，優(yōu)選1～2h。

15、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(2)中鈦鹽為可溶性鈦鹽，具體如四氯化鈦、硫酸氧鈦、草酸鈦等中的至少一種，優(yōu)選四氯化鈦。鈦鹽溶液中的鈦含量為0.03～0.4mol/l，優(yōu)選0.15～0.25mol/l。

16、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(2)中所述li-5a分子篩與鈦鹽溶液的質(zhì)量體積比1g:10～20ml，優(yōu)選為1g:5～20ml。

17、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(2)中將li-5a分子篩浸漬于鈦鹽溶液中處理，處理溫度為10～40℃，優(yōu)選15～30℃；處理時間為1～5h，優(yōu)選1～2h。

18、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(1)和(2)中洗滌采用本領(lǐng)域常規(guī)方式進行，如采用去離子水洗滌，洗滌至無鋰或鈦離子檢出；干燥的條件為：干燥溫度70～120℃，優(yōu)選80～100℃，干燥時間2～10h，優(yōu)選2～5h；焙燒的條件為：焙燒溫度為450～600℃，優(yōu)選500～550℃，焙燒時間1～10h，優(yōu)選2～6h。

19、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(3)中活性金屬為cu、cr和ce，活性金屬溶液為其可溶性金屬鹽溶液中的至少一種，如可以是其硝酸鹽、氯化鹽等中的至少一種，優(yōu)選硝酸鹽。活性金屬溶液中cu離子的濃度為0.5～2.5mmol/l，優(yōu)選1.25～2mmol/l，其中cu:cr:ce的摩爾比為1:0.75～1.25:1～2。

20、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(3)中l(wèi)i-ti-5a分子篩與活性金屬溶液的質(zhì)量體積比為1g:30～120ml，優(yōu)選1g:50～100ml。

21、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(3)調(diào)節(jié)ph值至10以上，優(yōu)選10-11。調(diào)節(jié)ph優(yōu)選采用氨水等。

22、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(3)中干燥的條件為：干燥溫度60～100℃，優(yōu)選80～100℃，干燥時間2～6h，優(yōu)選2～4h。焙燒的條件為：焙燒溫度為450～600℃，優(yōu)選500～550℃，焙燒時間1～6h，優(yōu)選2～4h。

23、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(4)中所述li-ti-5a復(fù)合催化材料與有機聚合物、稀硝酸、田菁粉的質(zhì)量比為100:1～3:5～10:1～5，優(yōu)選100:1.5～2:5～8:2～4。

24、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(4)中有機聚合物為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等中至少一種，優(yōu)選羥丙基纖維素。

25、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(4)中稀硝酸ph值為1～4，優(yōu)選1.5～2.5。

26、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(4)中成型是將催化劑制備成顆粒狀或蜂窩狀，具體根據(jù)實際需要成型。

27、本發(fā)明催化制備方法中，步驟(4)中干燥的條件為：干燥溫度40～80℃，優(yōu)選40～60℃，干燥時間6～12h，優(yōu)選8～12h。焙燒的條件為：焙燒溫度為400～500℃，優(yōu)選400～450℃，焙燒時間1～3h，優(yōu)選1～2h。

28、本發(fā)明中，通過調(diào)控進入流化床的廢氣濃度將流化催化氧化的反應(yīng)溫度維持在300-550℃，優(yōu)選400-500℃。氣固分離器分離后的廢氣需升溫至固定床內(nèi)低碳烴催化氧化所需溫度，一般為550-650℃，固定床出口溫度高于入口溫度50-150℃，優(yōu)選不高于700℃。加熱通過在氣固分離器出口和固定床入口之間設(shè)第二加熱器實現(xiàn)，加熱器可以是電加熱器、燃?xì)饧訜崞?、燃油加熱器等中的任意一種，優(yōu)選燃?xì)饧訜崞?。實現(xiàn)低碳烴的高效氧化，但不會造成催化劑高溫?zé)狳c。

29、本發(fā)明中，每個管式固定床下端穿透反應(yīng)器底部并匯集于一排氣管，經(jīng)固定床深度氧化后高溫凈化氣通過排氣管排出，與進入催化氧化反應(yīng)器的常溫有機廢氣在換熱器中進行換熱，之后排出裝置外。排氣溫度一般為120-400℃，優(yōu)選185-350℃。

30、本發(fā)明中，氣固分離器設(shè)于流化床上部，出口與固定床入口連通，用于截留從流化床排出廢氣中攜帶的顆粒催化劑，分離后氣體進入固定床。所述氣固分離器以過濾組件為主，可以是多種形式的孔式、筒式、袋式等任意結(jié)構(gòu)，材質(zhì)可以選用玻璃纖維、金屬燒結(jié)網(wǎng)、陶瓷膜等中的任意一種，濾孔直徑大于顆粒催化氧化催化劑的直徑，一般為5-100μm。氣固分離器截面積總和為固定床截面積總和的1-4倍，數(shù)量一般為8-20個，最好對稱分布。在每個氣固分離器上部對應(yīng)設(shè)反吹掃組件，吹掃介質(zhì)為空氣、n2等氣體中至少一種。

31、本發(fā)明中，含低碳烴有機廢氣的總烴濃度一般為2000-12000mg/m3，優(yōu)選4000-8000mg/m3，其中低碳烴濃度不低于2000mg/m3，所述低碳烴為乙烷、丙烷等中的至少一種。當(dāng)總烴濃度較高時，需進行預(yù)處理或通入稀釋氣將濃度降到規(guī)定值，所述稀釋可以是空氣、氮氣、惰性氣體等中任意一種。

32、本發(fā)明第二方面提供了一種用于上述低碳烴有機廢氣處理方法的處理裝置，按照廢氣流向依次包括換熱器、第一加熱器和催化氧化反應(yīng)器，換熱器或/和第一加熱器用于將廢氣升溫至催化氧化反應(yīng)所需起始溫度；催化氧化反應(yīng)器以流化床為主體，裝填顆粒催化氧化催化劑，用于廢氣與顆粒催化劑進行流化氧化反應(yīng)；在流化床內(nèi)徑向設(shè)若干管式固定床，裝填耐高溫催化氧化催化劑，廢氣與顆粒催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱經(jīng)固定床壁傳遞給床內(nèi)催化劑；每個固定床下端穿透反應(yīng)器底部并匯集于一排氣管；在流化床上部設(shè)若干氣固分離器，流化氧化后物流經(jīng)氣固分離器，攜帶的催化劑顆粒被截留；分離后氣體經(jīng)反應(yīng)器設(shè)置的第二加熱器加熱后進入固定床繼續(xù)氧化，高溫凈化氣經(jīng)排氣管排出。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

34、(1)本發(fā)明催化氧化反應(yīng)器以流化床為主并設(shè)若干柱形固定床，使流化氧化后廢氣再進入固定床深度氧化，使二者在時間上串聯(lián)，在空間上實現(xiàn)傳熱，不僅實現(xiàn)了廢氣的深度氧化和熱量的有效利用，尤其是有效均化了整個催化氧化的反應(yīng)溫度，避免了催化劑高溫?zé)狳c和固定床末端超溫現(xiàn)象的發(fā)生，保證了催化劑的反應(yīng)活性和使用壽命。

35、(2)在一個反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計流化床-固定床兩級催化氧化反應(yīng)模塊，通過傳熱和控溫，使固定床出入口溫差不高于150℃，降低了固定床排氣溫度，進而降低了換熱器的換熱面積和投資成本。

36、(3)通過在流化床上部和固定床入口之間設(shè)置氣固分離器，實現(xiàn)了廢氣流品質(zhì)和濃度的調(diào)控，使廢氣流的溫度、固含量均有利于固定床的調(diào)控，實現(xiàn)廢氣的深度氧化。

37、(4)采用cu-cr-ce/li-ti-5a復(fù)合催化劑，適用的高溫環(huán)境可達700℃，進一步實現(xiàn)低碳烴的高效催化氧化。