本發(fā)明屬于光催化二氧化碳還原領(lǐng)域，涉及一種用于光催化二氧化碳還原和水體凈化的耐氧可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置，具體涉及一種二維異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法和基于此催化劑構(gòu)建的一種耐氧可漂浮的二維異質(zhì)結(jié)裝置以及其在光催化二氧化碳還原和水體凈化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著大氣中二氧化碳濃度的不斷攀升，其對環(huán)境與氣候構(gòu)成的重大影響已成為全球矚目的焦點。其中，化石燃料的燃燒作為二氧化碳排放的主要源頭，幾乎貢獻(xiàn)了總體排放量的90％，這一現(xiàn)狀尤為引人關(guān)切。光催化二氧化碳還原作為一種利用太陽能將二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品的方法，為緩解二氧化碳排放問題提供了極具潛力的路徑。然而，當(dāng)前光催化二氧化碳還原(co2rr)研究大多集中于處理高濃度二氧化碳?xì)怏w，這通常涉及額外的、能耗密集的二氧化碳捕集與濃縮步驟，而非直接針對自然排放源，例如含有約12-14％的二氧化碳及3-5％的氧氣的燃燒尾氣等復(fù)雜混合物。目前，直接利用燃燒尾氣進(jìn)行光催化二氧化碳還原轉(zhuǎn)化面臨兩大挑戰(zhàn)：一是其二氧化碳濃度相對較低，二是氧氣的存在。在氧氣共存的條件下，氧還原反應(yīng)(orr)與二氧化碳還原反應(yīng)之間的競爭尤為激烈，由于orr在熱力學(xué)上更為有利，從而嚴(yán)重制約了co2rr的有效進(jìn)行。為了克服上述技術(shù)難題，尤其是如何在有氧環(huán)境下高效促進(jìn)二氧化碳還原，同時抑制氧還原反應(yīng)，成為了推動該領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的關(guān)鍵。

2、另一方面，相較于熱催化與電催化，光催化展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢，尤其是在簡便性和靈活性方面。光催化是直接利用太陽光作為驅(qū)動力，省去了對外部復(fù)雜能源供應(yīng)和輸運管線的依賴，這一特點也賦予了光催化反應(yīng)裝置無與倫比的靈活性，使其能夠輕松部署于各種地理位置和空間環(huán)境而不受局限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種創(chuàng)新的二維異質(zhì)結(jié)裝置，該裝置巧妙地集成了光催化二氧化碳還原與水體凈化功能，且能穩(wěn)定漂浮。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種in-mof/go材料，其包括氧化石墨烯(go)及生長于氧化石墨烯(go)上的銦基金屬有機(jī)框架in-mof(indium-based?metal-organic?framework)。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述in-mof/go材料中，in-mof的質(zhì)量百分比為10～20％，示例性為10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述in-mof為納米片狀結(jié)構(gòu)，具體的，其平均厚度為0.5～1nm，示例性為0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述in-mof在go上形成了一個面對面的排布形式。優(yōu)選地，c、n、o、in元素均勻的分散在in-mof/go上。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述氧化石墨烯(go)為單層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述氧化石墨烯(go)的厚度為1～5nm，示例性為1nm、2nm、3nm、3.5nm、3.8nm、4.0nm或5.0nm。

8、本發(fā)明還提供上述in-mof/go材料的制備方法，包括將銦鹽前驅(qū)體和有機(jī)配體通過原位反應(yīng)生長在氧化石墨烯(go)上。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述銦鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體、氧化石墨烯(go)的反應(yīng)質(zhì)量比為1:(0.5～2):(2～50)，示例性為1:1:40、1:1:20、1:1:13、1:1:10或1:1:6.7。

10、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述銦鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體、氧化石墨烯(go)均以溶液形式加入反應(yīng)體系中。例如，先分別配制銦鹽前驅(qū)體溶液、有機(jī)配體溶液和氧化石墨烯(go)分散液，再將銦鹽前驅(qū)體溶液和有機(jī)配體溶液同時加入氧化石墨烯(go)分散液中。優(yōu)選地，銦鹽前驅(qū)體溶液和有機(jī)配體溶液通過雙通道注射泵同時加入氧化石墨烯(go)分散液中。例如，銦鹽前驅(qū)體溶液和有機(jī)配體溶液的注入速度例如為0.1～0.5ml/h，示例性為0.1ml/h、0.15ml/h、0.2ml/h、0.25ml/h、0.3ml/h、0.4ml/h或0.5ml/h。

11、在本發(fā)明的一個實施方案中，銦鹽前驅(qū)體溶液的濃度為0.1～1mg/ml，示例性為0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml或1mg/ml。

12、在本發(fā)明的一個實施方案中，有機(jī)配體溶液的濃度為0.1～1mg/ml，示例性為0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml或1mg/ml。

13、在本發(fā)明的一個實施方案中，氧化石墨烯(go)分散液的濃度為0.1～1mg/ml，示例性為0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml或1mg/ml。

14、在本發(fā)明的一個實施方案中，配制銦鹽前驅(qū)體溶液、有機(jī)配體溶液和氧化石墨烯(go)分散液采用的溶劑例如為dmf、乙醇中的一種或兩種；優(yōu)選地，當(dāng)所述溶劑為兩種溶劑復(fù)配時，二者的體積比為1:(0.5-10)；示例性為1：3。

15、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述銦鹽前驅(qū)體為氯化銦、硝酸銦中的一種或兩種。

16、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機(jī)配體為四(4-羧苯基)卟啉(tcpp)。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述原位反應(yīng)的溫度為80～100℃，示例性為90℃；所述原位反應(yīng)的時間為0～6h，示例性為0h、1h、2h、3h、4h、6h。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括待反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離得到反應(yīng)產(chǎn)物的過程。例如，所述固液分離可以采用本領(lǐng)域已知手段，比如離心。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括對固液分離得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。例如，所述洗滌采用的溶劑可以為乙醇。又如，所述洗滌的次數(shù)可以為一次、兩次或更多次，優(yōu)選為三次。

20、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括對洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥。例如，所述干燥的溫度為60-90℃，示例性為60℃。進(jìn)一步地，所述干燥的時間為12-24h，示例性為12h。

21、本發(fā)明還提供一種可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置，其含有上述in-mof/go材料和/或由上述in-mof/go材料制備得到。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置還包括基底，所述基底上修飾有上述in-mof/go材料。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述基底例如選自聚四氟乙烯膜(ptfe)。

24、本發(fā)明還提供上述可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置的制備方法，包括將含有上述in-mof/go材料的溶液通過抽濾法修飾于基底上。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有上述in-mof/go材料的溶液的濃度為0.1～1mg/ml，示例性為0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml、0.7mg/ml、0.8mg/ml、0.9mg/ml或1mg/ml。

26、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有上述in-mof/go材料的溶液的溶劑例如為乙醇。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括對修飾有in-mof/go材料的基底進(jìn)行干燥。例如，所述干燥的溫度為40～80℃，示例性為60℃。

28、本發(fā)明還提供一種光催化系統(tǒng)，其含有上述in-mof/go材料和/或上述可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置。

29、本發(fā)明還提供上述in-mof/go材料和/或上述可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置和/或上述光催化系統(tǒng)在用于將二氧化碳光催化還原和/或水體凈化中的應(yīng)用。

30、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述二氧化碳來自于自然排放源，例如含有體積分?jǐn)?shù)約為12-14％的二氧化碳及體積分?jǐn)?shù)約為3-5％的氧氣的燃燒尾氣等復(fù)雜混合物。

31、本發(fā)明還提供一種光催化二氧化碳還原和水體凈化的方法，包括以二氧化碳為原料，以上述in-mof/go材料和/或上述可漂浮二維異質(zhì)結(jié)裝置為催化劑，以水為還原劑，在光照條件下發(fā)生二氧化碳還原和水氧化反應(yīng)。

32、本發(fā)明的有益效果：

33、本發(fā)明提供了一種二維異質(zhì)結(jié)裝置，其含有本發(fā)明的in-mof/go材料和/或由本發(fā)明的in-mof/go材料制備得到。該裝置巧妙地集成了光催化二氧化碳還原與水體凈化功能，且能穩(wěn)定漂浮。

34、本發(fā)明通過采用動力學(xué)調(diào)控策略，在單層氧化石墨烯(go)上原位生長了in-mof(具體的為納米片結(jié)構(gòu))，構(gòu)筑了高性能的二維異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。隨后，通過抽濾法將此異質(zhì)結(jié)構(gòu)與聚四氟乙烯膜(ptfe)集成，打造出一種獨特的可漂浮裝置。

35、本發(fā)明的裝置對二氧化碳具有高度的吸附選擇性，因而在低濃度二氧化碳環(huán)境下展現(xiàn)出卓越的還原性能。實驗結(jié)果顯示，在模擬的燃燒廢氣環(huán)境(含10％二氧化碳、20％氧氣和70％氬氣)中，其一氧化碳生成速率可高達(dá)762.5μmol?g-1h-1，與無氧環(huán)境相比，速率也僅減少5％，從而凸顯了其出色的穩(wěn)定性與效率。更為重要的是，該裝置在驅(qū)動水氧化反應(yīng)的同時，有效產(chǎn)生了過氧化氫，從而實現(xiàn)了水質(zhì)凈化與二氧化碳轉(zhuǎn)化的高效耦合，極大地拓展了其應(yīng)用價值。

36、此外，本發(fā)明的二維異質(zhì)結(jié)in-mof/go作為催化劑時，不僅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成本效益高，且原材料易于獲取，為開發(fā)適用于開放環(huán)境的二氧化碳轉(zhuǎn)化光催化系統(tǒng)提供了一個經(jīng)濟(jì)可行且易于推廣的策略，因而有望在可持續(xù)能源與環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域引發(fā)新的變革。

37、本發(fā)明通過將in-mof/go材料作為催化劑附著于聚四氟乙烯膜上得到能夠自如地漂浮于開闊水面上的裝置，從而有效促進(jìn)了水分解及co2還原反應(yīng)等能量轉(zhuǎn)換過程，開創(chuàng)了水上能量轉(zhuǎn)換的新模式。

38、本發(fā)明的設(shè)計極大增強(qiáng)了設(shè)施布局的自由度，減輕了對寶貴土地資源的需求，同時也為結(jié)合水體凈化與能量生產(chǎn)開辟了新的可能，標(biāo)志著光催化技術(shù)向前邁出了極具潛力的一步。為在開放環(huán)境下實施光催化co2還原反應(yīng)，比如大氣空氣或燃燒排放的煙氣等低濃度二氧化碳的光催化轉(zhuǎn)化提供了新的途徑。