本發(fā)明涉及光-熱催化材料制備，更具體地，涉及一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光催化水分解制氫和綠氫轉(zhuǎn)移存儲是太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化及應(yīng)用的高效整合，在可持續(xù)能源利用和轉(zhuǎn)化中具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。太陽能作為自然界豐富而又廉價的清潔能源，可驅(qū)動能源升級轉(zhuǎn)化。然而，太陽能水分解制氫受反應(yīng)體系有限的光子利用和載流子分離動力學(xué)緩慢導(dǎo)致其利用率差強人意。同時，生產(chǎn)的綠氫的存儲受到技術(shù)限制，一直是業(yè)界的巨大挑戰(zhàn)之一。

2、生物質(zhì)衍生物通過加氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成高價值的化學(xué)品和燃料，可極大提高人類對物質(zhì)的需求度。受此啟發(fā)，可將太陽能水分解制氫和生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)，有望實現(xiàn)太陽能高效轉(zhuǎn)化成新能源和化學(xué)品。然而，這一串聯(lián)反應(yīng)的集成，對多功能催化材料的設(shè)計和制備提出了更高的要求。近年來有代表性的研究，設(shè)計了為數(shù)不多的多功能催化劑，在光-熱催化的水分解制氫協(xié)同生物質(zhì)高值化轉(zhuǎn)化中得到了長足發(fā)展。不同光催化活性的功能催化劑，例如無金屬的半導(dǎo)體聚合物、光活性的金屬有機框架材料（mof）、共價有機框架（cof）以及多組分的復(fù)合型催化劑在光催化水分解制氫和糠醛的催化加氫反應(yīng)中已經(jīng)受到廣泛研究。然而，由于活性組分很容易從催化體系中脫落，而且無法最大化功能催化劑的效用，這些單一的策略很難從根本上解決催化活性低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有光催化活性的功能催化劑存在催化活性低，以及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差的技術(shù)問題。有鑒于此，本發(fā)明通過以下方案予以實現(xiàn)。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法，包括：

3、獲取金屬靶材，將所述金屬靶材置于1,4-二氧六環(huán)中，并在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材，得到含有金屬顆粒的金屬團簇溶液；

4、在n,n-二甲基甲酰胺中加入金屬鹽和有機配體，混合均勻后加入冰醋酸水溶液，并在溫度為100~130℃條件下反應(yīng)12~24小時，得到mof材料；

5、將所述mof材料與cof單體溶解在均三甲苯和1，4-二氧六環(huán)的混合溶劑中，并加入冰醋酸，經(jīng)冷凍抽真空后，溶劑熱反應(yīng)48~72小時，得到mof/cof復(fù)合材料；

6、在所述金屬團簇溶液中加入所述mof/cof復(fù)合材料和均三甲苯，混合均勻后，加入冰醋酸，并在溫度為100~130℃條件下溶劑熱反應(yīng)48~72小時，冷卻后，得到金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，在獲取金屬靶材后置于1,4-二氧六環(huán)中，采用激光束輻照該金屬靶材，可得到含有金屬顆粒的金屬團簇溶液，超聲輔助下可避免金屬顆粒在1,4-二氧六環(huán)中團聚；在得到mof材料的過程中，金屬離子與有機配體通過配位鍵結(jié)合，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的mof材料，加入冰醋酸水溶液可提高反應(yīng)速率；在得到mof/cof復(fù)合材料的過程中，使用等體積具有良好溶解性的均三甲苯和1,4-二氧六環(huán)作為混合溶劑溶解mof材料和cof單體，加入冰醋酸可提高反應(yīng)速率，促進cof單體的聚合反應(yīng)，使cof單體在mof材料表面或內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，得到mof/cof復(fù)合材料，該過程中，通過對混合溶液進行冷凍抽真空處理，可去除混合溶液中的氧氣和水分等可能存在的雜質(zhì)，提高反應(yīng)的純凈度和效率；在金屬團簇溶液中加入mof/cof復(fù)合材料和均三甲苯的過程中，通過控制溶劑熱反應(yīng)的溫度和時間，金屬團簇溶液（膠體）可將mof/cof復(fù)合材料中的1,4-二氧六環(huán)原位替換，得到金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料；在該過程中，加入冰醋酸可提高溶劑熱反應(yīng)效率。通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案，調(diào)控并提高了mof/cof材料的光捕獲能力，改善了其電荷載流子的分離動力學(xué)，促進了水分解動力學(xué)和生物質(zhì)衍生物加氫速率，具體地，通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案，將金屬團簇原位嵌入進mof/cof中，mof/cof材料通過孔道或夾層限域效應(yīng)，將金屬團簇錨固到mof/cof骨架或者夾層中，進而提升了mof/cof材料的光捕獲能力，并改善了催化活性位點不足的缺點，進一步地，還可以抑制mof/cof材料中cof層的滑落，以及活性位點因錨固位點不足導(dǎo)致的逃逸行為，并有效促進了水分子和反應(yīng)物糠醛分子在活性中心的吸附和活化，進而顯著增強電子和空穴分離能力，提高糠醛加氫反應(yīng)速率。通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案，解決了現(xiàn)有光催化活性的功能催化劑存在催化活性低，以及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差的技術(shù)問題。

8、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述金屬靶材包括鉑靶材、銅靶材、鈷靶材和鎳靶材中的一種或多種；和/或，所述金屬靶材為金屬圓片。

9、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述金屬鹽包括氯化鋯、氯化鐵、水合硝酸銅和鈦酸四異丙酯；和/或，

10、所述有機配體包括2-氨基對苯二甲酸、2,5-二氨基對苯二甲酸和2-羥基對苯二甲酸。

11、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述cof單體包括三醛基間苯三酚和對苯二胺；和/或，

12、所述在所述金屬團簇溶液中加入所述mof/cof復(fù)合材料和均三甲苯的過程中，所述金屬團簇溶液與所述mof/cof復(fù)合材料的質(zhì)量比為1：（4~6），所述均三甲苯與所述金屬團簇溶液的體積相等。

13、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述金屬團簇溶液為膠體溶液；和/或，

14、所述金屬團簇溶液中金屬顆粒的含量為0.05~0.5wt%。

15、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述在超聲輔助下，采用激光束輻照該金屬靶材的過程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，

16、所述激光束的輸出波長為1064nm、脈沖頻率為20~40hz、輸出光斑直徑為5~10mm，激光束輻照的能量密度為800~1600mj/cm2，輻照時間為10~30min；和/或，

17、所述1,4-二氧六環(huán)的溫度為-20~0℃，超聲的頻率為20-40khz。

18、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述在n,n-二甲基甲酰胺中加入金屬鹽和有機配體的過程中，金屬鹽與所述有機配體的質(zhì)量比為1：（1~3），所述n,n-二甲基甲酰胺與所述金屬鹽的質(zhì)量比為1：（2~6）；和/或，

19、所述冰醋酸水溶液中冰醋酸與水的質(zhì)量比為1：（40~60）。

20、進一步地，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法中，所述將所述mof材料與cof單體溶解在均三甲苯和1，4-二氧六環(huán)的混合溶劑中，所述mof材料與所述cof單體的質(zhì)量比為1：（1~5），所述mof材料與所述1，4-二氧六環(huán)的質(zhì)量比為1：（0.03~0.1），所述混合溶劑中均三甲苯與所述1，4-二氧六環(huán)的體積相等；和/或，

21、所述金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料中，mof材料與cof材料的質(zhì)量比為1：（1~5），金屬與所述mof材料的質(zhì)量比為1：（200~2000）。

22、第二方面，本發(fā)明提供了一種基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料，利用上述基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法制備得到；該基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料中，mof材料與cof材料的質(zhì)量比為1：（1~5），金屬與所述mof材料的質(zhì)量比為1：（200~2000）。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的有益效果與上述技術(shù)方案所述的基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料的制備方法的有益效果相同，此處不再贅述。

24、第三方面，本發(fā)明提供了上述基于金屬團簇原位嵌入的mof/cof復(fù)合材料在光催化水分解和糠醛水相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。