本發(fā)明屬于殺菌復(fù)合功能材料的制備，具體涉及一種銅基消殺劑復(fù)合功能膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水資源安全是關(guān)乎人類健康和社會發(fā)展的重大問題?？股厥侵委熂?xì)菌感染的有效藥物，但由于抗生素的濫用，越來越多的細(xì)菌產(chǎn)生了耐藥性，甚至有的細(xì)菌獲得了多重耐藥性，導(dǎo)致耐藥細(xì)菌廣泛存在于水系統(tǒng)中，對人類健康構(gòu)成極大威脅。傳統(tǒng)的氯、臭氧和紫外線等消毒技術(shù)存在消毒副產(chǎn)物、低能效和高成本等問題。納米材料可通過破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)、影響細(xì)胞代謝等途徑實現(xiàn)殺菌作用，且具有高效、安全、壽命長等優(yōu)點，被認(rèn)為是消毒領(lǐng)域最有潛力的新方法。

2、銅和基于銅的化合物自古以來就被稱為消毒劑。納米顆粒狀態(tài)的銅（cunps）具有更大的表面積與體積比，增加了抗菌性，同時改善了光學(xué)性能。但cunps在空氣或水介質(zhì)中易氧化導(dǎo)致的不穩(wěn)定性，會造成其損失。合成復(fù)合材料是最有效解決金屬穩(wěn)定性問題的策略之一，還可以通過組元間的協(xié)同效應(yīng)，提高催化性能，應(yīng)用于環(huán)境消毒。三元硫化物znin2s4作為一種先進(jìn)的功能材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、可見光吸收性能和良好的光電轉(zhuǎn)化性能，通過光催化生成ross具有一定的抗菌性能。因此，將znin2s4作為潛在的電子供體，在可見光照射下通過光催化原位還原銅離子，通過合理設(shè)計、減少重組，可提高光生電子（e-）和空穴（h+）對的分離效率。

3、光催化材料在合適的帶隙下，可在可見光照射的驅(qū)動下實現(xiàn)對細(xì)菌以及其他污染物的光催化降解，還具有無毒、穩(wěn)定、自潔等特性。但在實際應(yīng)用中存在材料回收、材料流失等問題。膜分離技術(shù)以其環(huán)境可持續(xù)性、節(jié)能等優(yōu)勢，已成為修復(fù)水環(huán)境的主要途徑。將催化材料與膜分離技術(shù)相結(jié)合或是解決該問題的有力手段之一。在構(gòu)建多功能分離膜的科學(xué)領(lǐng)域中，碳納米管（cnts）因其較高的比表面積，又可通過聚合物功能化富有特定性能的官能團(tuán)，受到廣泛關(guān)注。因此，將抗菌性能好的cunps、光催化性能優(yōu)異的znin2s4以及比表面積豐富的cnts三者結(jié)合，設(shè)計高效殺菌和自清潔一體的復(fù)合功能膜材料可能具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種銅基消殺劑復(fù)合功能膜材料及其制備方法和應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：

2、一種銅基消殺劑復(fù)合功能膜材料的制備方法，包括以下步驟：

3、1）將鋅鹽、銦鹽及硫源溶于水中，調(diào)節(jié)混合溶液ph至酸性，將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將沉淀物離心分離、洗滌、干燥，即得硫銦鋅復(fù)合材料；

4、2）將銅鹽溶解于超純水中，將制備得到的硫銦鋅復(fù)合材料超聲分散于水體中，與配制的銅離子溶液混合；在磁力攪拌和光照下，慢慢注入還原性溶液，進(jìn)行5-180?min光沉積反應(yīng)，得到銅基消殺劑，記為cu-znin2s4；

5、3）將cnts在h2so4/hno3混合溶液中40-80℃加熱2-6?h；酸化后溶液靜置去除上清液，向下層溶液中添加蒸餾水，待溶液靜置分層后重復(fù)去除上清液、添加蒸餾水至上清液呈中性；將得到的中性溶液進(jìn)行抽濾和洗滌，得到的黑色物質(zhì)置于真空干燥箱30-80℃烘干一夜，得到酸化后的碳納米管，記作cnts-cooh，選用碳納米管構(gòu)建多功能分離膜，一方面，它具有較高的比表面積，有利于實現(xiàn)對細(xì)菌的有效吸附；另一方面，它可以作為二級反應(yīng)平臺，通過化學(xué)交聯(lián)、界面組裝和納米粒子修飾來設(shè)計功能膜，從而提高它們對目標(biāo)細(xì)菌的捕獲能力；

6、4）將酸化后的碳納米管和聚乙烯亞胺超聲分散，混合溶液離心，去除上清液，沉淀用超純水洗3~5次，烘干，得到pei功能化的cnts，記作cnts-pei，酸化的cnts經(jīng)過pei功能化，使cnts-pei表面含有親水性氨基和羧基，膜親水性的提高，促進(jìn)了膜表面與微生物之間的動力學(xué)作用以及吸附傳質(zhì)方面的作用，提高了對細(xì)菌的吸附和攔截性能，進(jìn)而促進(jìn)了對細(xì)菌的消殺作用；

7、5）將步驟4）所得的cnts-pei配制成cnts-pei分散體；利用真空輔助過濾法，將cnts-pei分散體在0.9?bar條件下過濾到親水性聚偏二氟乙烯膜上，得到cnts-pei膜，采用真空輔助過濾法，使碳納米管沉積在親水性聚偏二氟乙烯（pvdf）膜上形成薄膜；

8、6）制備cu-znin2s4分散體，在步驟5）制得的cnts-pei膜上過濾cu-znin2s4分散體，獲得cnts-pei/cu-znin2s4復(fù)合膜。

9、進(jìn)一步地，步驟1）中的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅、醋酸鋅、檸檬酸鋅、異辛酸鋅或甘氨酸鋅，銦鹽為硝酸銦、硫酸銦、氯化銦、磷酸銦、醋酸銦或檸檬酸銦，硫源為硫代乙酰胺、硫脲、硫化銨或硫代硫酸鈉。所述的鋅鹽、銦鹽和硫源的投料摩爾比為2-3:4-6:8-12。

10、進(jìn)一步地，步驟2）中的銅鹽為硝酸銅、磷酸銅、氯化銅、醋酸銅或乙二胺四乙酸銅鈉鹽，銅與硫鋅銦材料的質(zhì)量比為0.1-2:10。

11、進(jìn)一步地，步驟2）中的還原性溶液為硼氫化鈉、硼氫化鉀、肼、乙醇、氨水或亞硫酸鈉，還原性溶液的濃度為0.01-0.6?mol/l，與銅鹽的摩爾比為3-15：1，還原性溶液的注入速度為每秒2-3滴。

12、進(jìn)一步地，步驟3）酸化碳納米管過程中95-98%h2so4與70%hno3體積比為3：1。

13、進(jìn)一步地，步驟4）中酸化的碳納米管和聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為0.5-2：10；超聲分散0.5-1?h混合溶液5000-10000?r/min離心3-10?min，去除上清液，沉淀用超純水洗3~5次，30-80℃烘干。

14、進(jìn)一步地，步驟5）中過濾到聚偏二氟乙烯膜上cnts-pei的質(zhì)量和膜面積的比值為1-4：8，質(zhì)量單位為g，面積單位為m2，cnts-pei分散體的濃度為80-120?mg/l。

15、進(jìn)一步地，步驟6）中過濾到cnts-pei膜上cu-zis的質(zhì)量和膜面積的比值為1-4：4，質(zhì)量單位為g，面積單位為m2，cu-zis分散體的濃度為60-120?mg/l。

16、一種采用上述制備方法制備得到的銅基消殺劑復(fù)合功能膜材料。

17、一種上述銅基消殺劑復(fù)合功能膜材料在光催化抗菌過程中的應(yīng)用，光催化抗菌過程中，親水性能良好的cnts-pei/czis復(fù)合膜，可以有效促進(jìn)其與細(xì)菌的相互作用，實現(xiàn)更有效地細(xì)菌消殺作用，如大腸桿菌、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和實際水樣中的雜菌，2h可以接近100%滅活率（細(xì)菌濃度≥106cfu/ml）；cnts-pei/czis復(fù)合膜穩(wěn)定性高、可循環(huán)再利用，且擁有自清潔和廣譜適用性，具備良好的環(huán)境凈化潛力，是一種高效殺菌和自清潔一體的復(fù)合功能膜材料。

18、本發(fā)明的有益效果在于：

19、1）利用親水性聚合物功能化和真空輔助過濾法，設(shè)計制備了一系列的cnts-pei/czis復(fù)合膜，酸化的cnts經(jīng)過pei功能化，使cnts-pei表面含有親水性氨基和羧基，對水有較高的親和力，可將細(xì)菌吸附攔截在膜表面；在可見光的照射下，zis產(chǎn)生的ross可直接誘導(dǎo)細(xì)胞成分氧化，破環(huán)細(xì)菌細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌失活，cu的加入帶來了更多的活性位點，有利于加速細(xì)菌的滅活，產(chǎn)生更多的ross，更將e-用于cu的還原，延長了材料的使用壽命。

20、2）cnts-pei/czis復(fù)合膜可以實現(xiàn)對細(xì)菌的高效消殺，2?h內(nèi)抗菌能力接近100%（細(xì)菌濃度?≥?106cfu/ml），通過循環(huán)實驗和不同細(xì)菌的殺菌性能實驗，進(jìn)一步表明了復(fù)合膜具備良好的化學(xué)適應(yīng)性、高穩(wěn)定性、循環(huán)利用性，以及擁有自清潔和廣譜適用性，具有良好的環(huán)境凈化潛力，可為有效處理含有有害微生物的廢水提供新方法和新思路。