成球，溶劑比選用60倍，選用庚烷作為致孔劑，庚烷用量為原 料藥質(zhì)量的3倍，乳化劑選用0P-10型非離子表面活性劑，乳化劑濃度為0. 025%，乳化劑水 溶液的用量為步驟1中乙酸乙酯體積的〇. 5倍。采用甲基纖維素作為分散劑，分散劑濃度 為0. 10%，分散劑水溶液加入量為步驟1中乙酸乙酯體積的2倍。溶劑浸析過程的用水量為 所用乙酸乙酯體積的15倍。得到的顆粒平均直徑3. 5ym，顆粒形貌和孔結(jié)構(gòu)如圖6所示， 表面開孔率約16%，平均孔徑0. 45iim。
[0053] 實(shí)施例7 :
[0054] 采用與實(shí)施例1類似的工藝條件，僅改變部分物料比例，選用含硝化棉97%、安定 齊U1. 5%、揮發(fā)分1. 5%的單基藥作為原料藥進(jìn)行成球，溶劑比選用10倍，選用辛烷作為致孔 齊U，辛烷用量為原料藥質(zhì)量的〇. 5倍，乳化劑選用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，乳化 劑濃度為〇. 10%，乳化劑水溶液的用量為步驟1中乙酸乙酯體積的〇. 5倍。聚乙烯醇作為分 散劑，分散劑水溶液濃度為〇. 15%，分散劑水溶液加入量為步驟1中乙酸乙酯體積的1倍。 溶劑浸析過程的用水量為所用乙酸乙酯體積的20倍。得到平均粒徑為20ym的球形顆粒， 表面開孔率約10%，平均孔徑〇. 9ym，顆粒形貌和孔結(jié)構(gòu)如圖7所示。
[0055] 實(shí)施例8:
[0056] 選用含20%硝化甘油的雙基藥作為原料藥，先將原料藥加入反應(yīng)器，攪拌狀態(tài)下 加入10倍于原料藥質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑，在室溫下攪拌溶解30min，加入1倍原料藥質(zhì)量的 正己烷與環(huán)己烷等質(zhì)量比的混和物作為致孔劑，在室溫下攪拌分散20min，然后連續(xù)地往體 系中加入含0P-10型非離子表面活性劑的水溶液，水溶液中表面活性劑濃度為〇. 1%，乳化 劑水溶液的用量為步驟1中乙酸乙酯體積的1倍，水溶液加完后繼續(xù)攪拌30min，形成均勻 的高分子乳液。接下來，將高分子乳液分散到含有分散劑的水溶液中進(jìn)行成球。采用阿拉 伯膠作為分散劑，分散劑水溶液濃度為〇. 15%，分散劑水溶液的用量為步驟1中乙酸乙酯體 積的2倍。在500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，高分子乳液逐步分散成球狀液滴。接著， 再往體系中加入所用乙酸乙酯體積15倍的水，使球形液滴逐漸硬化，繼續(xù)在常溫下攪拌30 分鐘，將固體藥粒和水溶液進(jìn)行分離。分離出來的藥粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C 干燥24小時(shí)，得到平均粒徑為15ym的球形顆粒，顆粒形貌和孔結(jié)構(gòu)如圖8所示，表面開孔 率約11%,平均孔徑0. 28iim。
[0057] 實(shí)施例9 :
[0058] 采用與實(shí)施例8類似的工藝條件，僅改變部分物料比例，選用含20%硝化甘油的雙 基藥作為原料藥進(jìn)行成球，溶劑比選用10倍，此時(shí)不向高分子溶膠中加入烷烴類溶劑，乳 化劑濃度為〇. 1%，乳化劑水溶液的用量為乙酸乙酯體積的1倍。采用阿拉伯膠作為分散劑， 濃度為〇. 15%，分散劑的水溶液加入量為乙酸乙酯體積的2倍進(jìn)行分散成球，最后，再加入 所用乙酸乙酯體積的15倍的水。得到不開孔的顆粒平均粒徑為190ym，顆粒形貌和孔結(jié)構(gòu) 如圖9所示。
[0059] 實(shí)施例10 :
[0060] 采用2升的三口瓶作為成球反應(yīng)器，選用含硝化棉50%、安定劑1. 0%、硝化甘油 25%、黑索今23%、揮發(fā)分1. 0%的改性雙基藥作為原料進(jìn)行成球，攪拌狀態(tài)下加入20倍于原 料藥質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑，即溶劑比為20,在室溫下攪拌溶解30min，再向體系中加入5倍 原料藥質(zhì)量的正己烷，在室溫下攪拌分散30min，然后連續(xù)地往體系中加入陰離子表面活性 劑十二烷基硫酸鈉的水溶液，水溶液中十二烷基硫酸鈉濃度為〇. 1%，乳化劑水溶液的用量 為步驟1中乙酸乙酯體積的0. 2倍，加完后繼續(xù)攪拌30min，形成均勻的高分子乳液。接下 來，加入分散劑水溶液進(jìn)行成球。阿拉伯膠作為分散劑，分散劑水溶液濃度為〇. 10%，分散劑 的水溶液加入量為步驟1中乙酸乙酯體積的2倍。在500rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，含 硝化棉的高分子乳液逐步分散成球狀液滴。接著，再往體系中加入15倍于所用乙酸乙酯體 積的水，使球形液滴逐漸硬化，繼續(xù)在常溫下攪拌30分鐘，將固體藥粒和水溶液進(jìn)行分離。 分離出來的藥粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥24小時(shí)，得到平均粒徑為32ym 的球形顆粒，表面開孔率約70%，平均孔徑0. 36iim。
[0061]實(shí)施例11-21
[0062] 采用與實(shí)施例1類似的工藝過程，選用含氮量為12. 6%的硝化棉作為原料藥，乙酸 乙酯為原料藥的溶劑，選用0P-10為乳化劑，選用明膠為分散劑，乳化劑水溶液的用量均為 步驟1中乙酸乙酯體積的0. 5倍，分散成球過程中含分散劑的水溶液用量為步驟1中乙酸 乙酯體積的2倍，致孔劑選用正己烷，分別改變?nèi)軇┍?、正己烷用量與原料藥質(zhì)量比、乳化 劑水溶液的質(zhì)量濃度、分散劑水溶液的質(zhì)量濃度、浸析過程的用水量等參數(shù)，所測(cè)球形顆粒 平均粒徑如下表所示。
[0063]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1、將含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，得到含硝化棉的高分子溶 膠； 步驟2、在攪拌條件下逐步向步驟1所述的高分子溶膠中加入烷烴類溶劑，經(jīng)過充分混 合后得到含混合溶劑的高分子溶膠或內(nèi)相為烷烴類溶劑的高分子乳液； 步驟3、在攪拌條件下往步驟2所述的高分子溶膠或高分子乳液中加入含有乳化劑的 水溶液，經(jīng)過充分乳化后得到內(nèi)相為烷烴溶劑和水溶液的高分子乳液； 步驟4、在攪拌條件下將步驟3所述的高分子乳液分散到含分散劑的水溶液中形成球 形液滴； 步驟5、再往物料體系中加入水或水溶液，高分子乳液形成的液滴逐步硬化形成含能高 分子顆粒； 步驟6、經(jīng)過分離、干燥后得到開孔結(jié)構(gòu)的含能高分子微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟1中 所述含有硝化棉的含能高分子材料為含氮量大于等于11. 5%的硝化棉、單基藥、雙基藥或 含高能炸藥的改性雙基藥；乙酸乙酯用量為含能高分子材料質(zhì)量的4. 0-100倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟2中 所述的烷烴類溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷中的一種或兩種以上的混合物，用量為 含能高分子材料質(zhì)量的〇. 2-10. 0倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟3中 所述的乳化劑為表面活性劑，所述的含乳化劑的水溶液質(zhì)量濃度為〇. 002-0. 5%，含乳化劑 的水溶液用量為步驟1中乙酸乙酯體積的〇. 1-1. 〇倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟4中 所述的分散劑為阿拉伯膠、骨膠、甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、明膠中的一種，分散劑 水溶液的質(zhì)量濃度為〇. 05-1. 0%，分散劑水溶液用量為步驟1中乙酸乙酯體積的1-3倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟5中 所述的水溶液是指含分散劑及乳化劑的水溶液，所述的水或水溶液用量為步驟1中乙酸乙 酯體積的15-100倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的開孔結(jié)構(gòu)含能高分子微球的制備方法，其特征在于，步驟1到 步驟5都是在室溫下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種開孔結(jié)構(gòu)的含能高分子微球的制備方法，在室溫下將含有硝化棉的含能高分子材料溶解到乙酸乙酯中，然后在攪拌條件下先加入烷烴類溶劑，再逐步加入含有乳化劑的水溶液，經(jīng)過充分乳化后得到內(nèi)相為烷烴和水溶液的高分子乳液，接著在攪拌狀態(tài)下將高分子乳液二次分散到含分散劑的水溶液中形成球形液滴，再往體系中加入水或水溶液，高分子乳液形成的球形液滴將逐步硬化形成含能高分子顆粒，經(jīng)過分離、干燥后得到具有開孔結(jié)構(gòu)的含能高分子微球。本方法具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)便、孔結(jié)構(gòu)可控、安全環(huán)保的特點(diǎn)，適用于批量制備孔徑為微米或亞微米且粒徑小于100微米的開孔型含能高分子微球。
【IPC分類】B01J13-02
【公開號(hào)】CN104549078
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310470718
【發(fā)明人】藺向陽, 王萍
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月10日