硫砷凈化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫砷凈化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫砷等雜質(zhì)廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料中，這些 雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導(dǎo)致催化反應(yīng)無法正 常進(jìn)行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質(zhì)會(huì)隨著生產(chǎn)的進(jìn)行進(jìn)入下游合成品中，從而帶來一系 列的環(huán)境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質(zhì)對(duì)于保護(hù)下游裝置的主 催化劑且同時(shí)提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常重要的意義。
[0003] -般情況下，在工業(yè)原料中存在的含硫物質(zhì)主要是H2S和C0S，對(duì)于這些含硫物 質(zhì)的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩(wěn)妥 可靠、硫容量高、起著"把關(guān)"和"保護(hù)"作用而占據(jù)非常重要的地位，它廣泛的應(yīng)用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機(jī)硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機(jī)硫化合物。工業(yè)原料中的砷雜質(zhì)，通常以AsH3形式存在， 工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進(jìn)行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al203等。當(dāng)以CuO為活性組分時(shí)，AsH3將Cu2+還原為低價(jià)或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合 或游離成元素態(tài)。脫硫劑和脫砷劑的發(fā)展趨勢(shì)是向低堆密度、低使用溫度、高強(qiáng)度以及高硫 容和砷容的方向發(fā)展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復(fù)合硫砷凈化劑及其制備方法，該硫砷凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y-A1203，該硫 砷凈化劑需要在35(T650°C活化4~8小時(shí)，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物硫砷凈 化劑堆密度高，制備過程復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結(jié)劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結(jié)劑和水進(jìn)行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無法發(fā)揮協(xié)同作用，從而導(dǎo)致其硫容較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中硫砷凈化劑堆密度高，機(jī)械強(qiáng)度差，硫 容和砷容低的問題，提供一種新的硫砷凈化劑及其制備方法。該硫砷凈化劑含有綠銅鋅礦 及CuO-ZnO類固溶體，具有堆密度低，機(jī)械強(qiáng)度高，硫容和砷容高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：通過一種硫砷凈化劑，以重量 份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a) 1-3份的類水滑石；b) 1~8份的綠銅鋅礦；c) 1(T50份的氧化 銅；d) 1(T60份的氧化鋅。
[0008] 上述技術(shù)方案中，以硫砷凈化劑重量份數(shù)計(jì)，所述類水滑石的優(yōu)選范圍為廣2份； 所述綠銅鋅礦的優(yōu)選范圍為2~7份；所述氧化銅的優(yōu)選范圍為13~48 ;所述氧化鋅鋅的優(yōu)選 范圍為15~55份；硫砷凈化劑的堆密度小于1.Okg/m3,側(cè)壓強(qiáng)度大于80N/粒。
[0009]上述技術(shù)方案中，類水滑石為[CuyZn(1_x_y)Alx (OH) 2] (C03)x/2_mH20)，x為A1/ (Zn+Cu+Al)的摩爾比，x為0. 2?0. 33，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)目；x優(yōu)選為0. 25 ;Cu:Zn:Al摩爾比優(yōu) 選為 3:3:2 或 2:4:2。
[0010] 所述硫砷凈化劑的制備方法，依次包括如下步驟： (1) 將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的水溶性無機(jī)鹽和水按摩爾比計(jì)：Cu/Zn為0. 1~2 ;A1/Zn 為(TO. 8 ; (Cu+Zn+Al)/H20為0. 01?0. 04的比例混合，攪拌均勻得溶液I; (2) 將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01、. 04的比例混 合，攪拌均勻得溶液II; (3) 將溶液I和II混合均勻，在4(T90°C，反應(yīng)0. 5~3小時(shí)得沉淀物，將沉淀物洗滌干 燥； (4) 將沉淀物、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑混合碾壓均勻，加入1(T50重量％的水，造粒；述粘結(jié)劑 為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤(rùn)滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸 中的至少一種。
[0011](5)將造粒好的粉料在17(T300°C，焙燒f5小時(shí)； (6) 壓片成型為硫砷凈化劑； (7) 將硫砷凈化劑水洗烘干。
[0012] 本發(fā)明所述硫砷凈化劑，采用特殊的制備工藝，使其含有類水滑石相[CuyZn(1_x_y) A1X(0H)2] (C03)x/2_mH20)，由于類水滑石特殊的層間羥基結(jié)構(gòu)，使得吸附齊IJ各組分間以更緊 密的方式連接，因而該硫砷凈化劑具有更高機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，該硫砷凈化劑含有綠銅鋅礦， 其體積較大，在堆積過程中會(huì)產(chǎn)生較大的孔道，因而其堆密度較低。綠銅鋅礦熱處理后形成 的CuO-ZnO類固溶體，該類固溶體中CuO周圍排布較多ZnO,同理，ZnO周圍也排布了較多的 CuO,可以保證CuO和ZnO充分細(xì)化，使得CuO顆粒和ZnO顆粒界面接觸的機(jī)會(huì)大大增加，提 供更多的活性中心。本發(fā)明取得了較好的技術(shù)效果。
[0013] 本發(fā)明所述常溫硫砷凈化劑可用于天然氣、合成氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等的凈化中。 在常溫、常壓、體積空速為15001T1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的氮?dú)饣蚝铣?氣通過反應(yīng)器，吸附劑的硫容可達(dá)20%以上。在常溫、壓力為3.OMPa、質(zhì)量空速為3. 51T1的 條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的液態(tài)丙烯通過反應(yīng)器，吸附劑的硫容砷容也可達(dá) 20%以上。
[0014] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0015]
【附圖說明】
[0016] 圖1是制備吸附齊啲XRD衍射譜圖。（類水滑石的特征衍射峰在峰在2 0 =11. 7±0. 2°; 綠銅鋅礦的特征衍射峰在2 0 =13. 0±0. 2 °;氧化銅的衍射峰在2 0 =35. 49±0. 2 °和 38.73±〇.2。；氧化鋅的特征衍射峰在2 0=31.8±〇.2。，36.2±〇.2。和56.6±〇.2。）
【具體實(shí)施方式】
[0017] 【比較例1】 比較例1合成樣品為氧化鋅。
[0018] 將硝酸鋅125千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉49千克 和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反 應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，加入14千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％ 的水，造粒，300°C焙燒3小時(shí)，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0019] 【比較例2】 比較例2合成樣品為氧化銅。
[0020] 將硝酸銅101千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉49千克 和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反 應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，加入14千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％ 的水，造粒，300°C焙燒3小時(shí)，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0021] 【比較例3】 比較例3合成樣品為不含水滑石和綠銅鋅礦的氧化銅氧化鋅。
[0022] 將硝酸銅45千克，硝酸鋅56千克，硝酸鋁16千克和水500千克混合攪拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與 金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，加入10千克氧化鋁，1千克 石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，350°C焙燒5小時(shí)，壓片成型，得到樣品組成 見表1。
[0023] 【實(shí)施例1】 將硝酸銅45千克，硝酸鋅56千克，硝酸鋁16千克和水500千克混合攪拌均勻得到金 屬鹽溶液，將碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬 鹽溶液混合均勻，在70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥后加入10千克氧化鋁，1千克石墨 混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，270°C焙燒2小時(shí)，壓片成型，將成型樣品與水以 固液重量比1 :3的比例混合攪拌1小時(shí)，而后過濾，在110°C干燥12小時(shí)得到樣品組成見 表1。
[0024] 【實(shí)施例2】 將硝酸銅45千克，硝酸鋅56千克，硝酸鋁16千克和水500千克混合攪拌均勻得到金 屬鹽溶液，將碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬 鹽溶液混合均勻，在60°C反應(yīng)2小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥后加入10千克氧化鋁，1千克石墨 混合碾壓，而后加入35重量％的水，造粒，280°C焙燒3小時(shí)，壓片成型，將成型樣品與水以 固液重量比1 :3的比例混合攪拌1小時(shí)，而后過濾，在11CTC干燥12小時(shí)得到樣品組成見 表1。
[0025] 【實(shí)施例3】 將硝酸銅45千克，硝酸鋅56千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金 屬鹽溶液，將碳酸鈉58千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬 鹽溶液混合均勻，在