一種 MgA1<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 尖晶石重整催化劑載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲烷二氧化碳重整催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源危機(jī)的加劇和溫室氣體引起全球氣候變暖的日趨嚴(yán)峻，人們對(duì)能源的有效利用和環(huán)保要求日漸提高。甲燒二氧化碳重整(C02reforming of methane,DRM)制取的合成氣H2/C0是制取液體燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。這樣既能達(dá)到提高能源利用效率和減少溫室氣體排放的目的，液體燃料又可以替代石油能源，從而緩解我國(guó)液體燃料的短缺，如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。因此，近年來(lái)甲烷二氧化碳重整制合成氣引起了人們的高度重視。
[0003]DRM反應(yīng)過(guò)程需要負(fù)載型催化劑。很多學(xué)者研宄了負(fù)載型Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt催化劑。研宄結(jié)果表明，不同載體、不同活性組分得到的活性數(shù)據(jù)不盡相同，但Rh、Ru、Ni被公認(rèn)為是制備重整催化劑的最佳活性金屬組分。雖然貴金屬催化劑活性較高，積碳較少，但其價(jià)格昂貴，來(lái)源有限。目前研宄較多的主要集中在適合工業(yè)化的鎳基催化劑。Tokunaga 等[Tokunaga 0，Ogasawara S.Reduct1n of carbon d1xide with methaneoverN1-catalyst[J].React1n Kinetics and Catalysis Letters，1989，39(I):69-74.]研宄了負(fù)載在γ -Al2O3上Fe、Co、Ni催化劑在DRM反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)Ni相對(duì)于鐵基催化劑和鈷基催化劑具有更高的活性及穩(wěn)定性。
[0004]負(fù)載載體是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、載體與金屬的相互作用、以及由此引起的催化劑組成、顆粒大小、金屬分散度的變化等都會(huì)影響催化劑的催化性能。DRM催化劑的氧化物載體主要有酸性載體和堿性載體兩種類(lèi)型。不同的載體類(lèi)型對(duì)催化劑的催化活性和抗積碳性能有很大影響。例如，把Ru負(fù)載在S1^f化劑載體(酸性載體)上進(jìn)行甲烷二氧化碳重整反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于高度脫氫碳物種的積累，CO2的解離過(guò)程變成由吸附控制，而這些積碳將慢慢在金屬表面石墨化。最終，金屬上這些高濃度的碳?xì)埩粑锔采w了 CO2活化點(diǎn)，導(dǎo)致活性連續(xù)下降。DRM反應(yīng)常用的催化劑載體是γ -Al2O3,該載體可以較好激活CH4，但由于其酸性依然較強(qiáng)，對(duì)0)2的吸附活化能力較低，因而造成催化劑上積碳較多。對(duì)于重整CH4/C02在堿性載體(如MgO)上的行為，則提出了另一種不同的途徑。CO2在臨近金屬顆粒附近的載體上活化，從而形成碳酸鹽物種，碳酸鹽隨后被 CHx物種還原，形成 CO。Fan 等[Fan M S，AbdulIah A Z，Bhatia S.Utilizat1n ofgreenhouse gases through carbon d1xide reforming of methane over N1- Co/MgO -ZrO2:Preparat1n，characterizat1n and activity studies[J].Applied CatalysisB:Environmental，2010，100(1):365-377]比較了 Al2O3' S12, MgO 等載體對(duì)鎳基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，以MgO為載體制備的催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，主要原因就是MgO的堿性強(qiáng)于其它載體，對(duì)CO2具有更強(qiáng)的吸附活化能力。Guo等[Guo J，Lou H，ZhaoH， et al.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesiumaluminate spinels [J].Applied Catalysis A:General，2004，273 (I): 75-82]報(bào)道，共浸漬法得到的高比表面積MgAl2O4載體在提高催化劑反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能上起著十分重要的作用?？傊?，在抑制積碳的同時(shí)兼顧014和CO2的吸附活化是選擇載體的主要依據(jù)。
[0005]鎳基催化劑負(fù)載于γ -Al2O3載體是比較常見(jiàn)的負(fù)載型催化劑，這種負(fù)載型催化劑轉(zhuǎn)化率高，但其積碳和失活問(wèn)題依然沒(méi)有得到有效的解決，有研宄認(rèn)為其失活是由于催化劑的氧化造成的，NiAl2O3催化劑在高溫下生成NiAl 204尖晶石，會(huì)導(dǎo)致Ni的催化劑活性降低甚至失活。
[0006]而使用鎂鋁尖晶石作為DRM催化劑載體時(shí)，載體中的Al2O3已經(jīng)在制備載體的過(guò)程中轉(zhuǎn)化為MgAl2O4尖晶石，不會(huì)產(chǎn)生Ni與Al 203反應(yīng)生成NiAl 204尖晶石而使Ni的催化劑活性降低甚至失活問(wèn)題；
[0007]而且，MgAl2O4尖晶石的性質(zhì)偏堿性，而堿性基質(zhì)較單純?chǔ)?-Al 203載體更利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；
[0008]進(jìn)一步的，DRM催化劑載體需要較大的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，以利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附活化，同時(shí)也有利于產(chǎn)物分子的脫附，擴(kuò)散，防止副反應(yīng)的發(fā)生，而MgAl2O4尖晶石具有典型的層片狀骨架結(jié)構(gòu)，比表面積很大，有利于吸附、脫附和擴(kuò)散，這種結(jié)構(gòu)是MgO強(qiáng)堿性載體所不具有的；同時(shí)，在MgAl2O4尖晶石基質(zhì)中可以適當(dāng)過(guò)量加入MgO，這不僅增加了載體的堿性，而且據(jù)研宄證實(shí)MgO還是鎳基催化劑催化活性的良好助劑。
[0009]但是，目前工業(yè)上制取MgAl2O4尖晶石通常用固相法，即米用Al 203和MgO原料在尚溫下固相反應(yīng)燒結(jié)而成，但這種制備方法煅燒溫度較高，產(chǎn)物純度也受多種煅燒條件影響，參考文獻(xiàn)中也出現(xiàn)一些采用液相法，即水熱法制備MgAl2O4尖晶石的報(bào)道，但這些水熱法制取的產(chǎn)物結(jié)晶度不夠，不太容易生成具有較大比表面積的層片狀骨架結(jié)構(gòu)，制約了催化劑的活性發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法，解決了現(xiàn)有方法制取MgAl2O4尖晶石存在的產(chǎn)物純度不穩(wěn)定和產(chǎn)物結(jié)晶度不夠，不容易生成具有較大比表面積的層片狀骨架結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。
[0011]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)、按照摩爾比η (Mg)/n (Al) = 1/2的比例分別稱(chēng)取鋁源和鎂源，然后用去離子水將鋁源配制成0.35?0.45mol/L的水溶液A液；
[0013]2)、將A液置于恒溫磁力攪拌器上，在40?50°C恒溫和不斷攪拌下，將稱(chēng)取的鎂源加入其中，繼續(xù)攪拌20?30min，從而制得水熱反應(yīng)前驅(qū)體混合液B液；
[0014]3)、將B液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于170?190°C的電熱恒溫箱中水熱反應(yīng)2?6h，水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻卸壓，將產(chǎn)物離心過(guò)濾、洗滌，并在80?90°C烘箱中干燥，得到初步結(jié)晶化MgAl2O4尖晶石粉體；
[0015]4)、將初步結(jié)晶化MgAl2O4尖晶石粉末研磨、壓片，再置于高溫電爐中500?700°C結(jié)晶化燒結(jié)5?8h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體。
[0016]所述鋁源為NaAlO2，所述鎂源為Mg (OH) 2或MgCl 2.6H20。
[0017]當(dāng)步驟2)中使用鎂源為Mg (OH) 2時(shí)，在向A液中加入Mg (OH) 2后，需要繼續(xù)向A液中加入按照摩爾比η (Na)/n (Cl) = 1/1量取的20% HCl溶液。
[0018]所述似六102與20% HCl溶液的摩爾比η (Na)/n (Cl) = 1/1。
[0019]本發(fā)明先采用水熱法制得初步結(jié)晶化MgAl2O4尖晶石，再在較低的溫度下煅燒，就使初步結(jié)晶化的MgAl2O4尖晶石充分結(jié)晶化并燒結(jié)，結(jié)果表明，按照本發(fā)明的方案制備的MgAl2O4尖晶石載體不僅純度高，而且獲得較大比表面積的層片狀骨架結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明采用NaAlO2為鋁源，采用Mg(OH) 2或1%(:12.6Η20為鎂源，原料來(lái)源較廣、價(jià)格低廉，而且這些物質(zhì)易于制成反應(yīng)性水溶液，反應(yīng)活性高，經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的水熱反應(yīng)就已經(jīng)生成初始態(tài)MgAl2O4尖晶石，為低溫?zé)Y(jié)創(chuàng)造了條件。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是以Mg(OH)2為鎂源，于180°C水熱反應(yīng)2h、4h和6h所得產(chǎn)物分別在500°C下燒結(jié)8小時(shí)所得樣品的XRD圖；圖中a為2h所得產(chǎn)物，b為4h所得產(chǎn)物，c為6h所得產(chǎn)物。
[0022]圖2是將圖1中的4h水熱反應(yīng)產(chǎn)物在700°C下燒結(jié)5小時(shí)，所得產(chǎn)物與500°C下燒結(jié)產(chǎn)物的XRD對(duì)比圖；圖中a為500°C燒結(jié)所得產(chǎn)物，b為700°C燒結(jié)所得產(chǎn)物。
[0023]圖3是圖1中b樣品的SEM電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步