乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯酯，簡稱醋酸乙烯（VAM)，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚 醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇（PV0H)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE)或共聚樹脂（EVA)、醋 酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC)、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘 合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛的開發(fā)利用價(jià)值。隨著生 產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)展。
[0003] 2011年全球醋酸乙烯產(chǎn)能達(dá)743. 4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按 地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)，亞太為398. 8萬噸/年，占53. 6% ;北美為206. 3萬噸/年，占27. 8% ;西歐 為117. 1萬噸/年，占15. 8%;其他地區(qū)占2. 9%。其中，中國醋酸乙烯的產(chǎn)能為216. 5萬噸 /年。
[0004] 目前，醋酸乙烯主要生產(chǎn)工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然氣 乙炔法和電石乙炔法兩種。天然氣乙炔法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋅/活性炭催 化劑；而電石乙炔法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋅/活性炭催化劑。由于資源結(jié)構(gòu) 不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區(qū)基本采用乙烯法工藝，而朝鮮，印度則全部采用 乙炔法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁 巖氣資源的發(fā)現(xiàn)以及其開采技術(shù)的成熟和完善，在我國大力開發(fā)和推廣天然氣乙炔法醋酸 乙烯生產(chǎn)工藝具有非常好前景。
[0005] 1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經(jīng)Hochst公司改 進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催 化劑缺點(diǎn)包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應(yīng)溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命 不長。同時(shí)，乙炔法具有技術(shù)簡單，催化劑價(jià)廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費(fèi)用低等優(yōu) 點(diǎn)。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領(lǐng)域一個(gè)重要科學(xué)問題，各 國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對(duì)該問 題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了 一定的階段性成果。
[0006] 乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它 多種復(fù)合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學(xué)者提出以雙組分氧化物（V205_Zn0、 Fe203-Zn0)或三組份氧化物（16Zn0 ? 32Fe203 ?V205 以及 24Zn0 ? 8Cr203 ?V205)作為催化劑 的活性組分，雖然上述催化劑在250°C下具有高于Zn(OAc) 2/C催化劑的活性，但因反應(yīng)溫度 高、成本高、活性下降快等缺點(diǎn)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者曾研究過Cd和Zn的硅酸鹽及鋁 酸鋅等催化劑。中國專利（CN86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法） 報(bào)道了Zn〇-ZnCl2/C催化劑其空時(shí)收率高于Zn(0Ac)2/C催化劑約30%，但該催化劑制備過 程中因使用了硝酸鹽，分解時(shí)產(chǎn)生大量N0X而污染環(huán)境，且催化劑中加入了ZnCl2,Cr對(duì)設(shè) 備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對(duì)于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究 并未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。
[0007] 同時(shí)，研究人員嘗試在Zn(0Ac)2/C催化劑中加入助催化劑達(dá)到改善催化劑性能的 目的。如中國專利（CN1903435A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)選用堿式 碳酸鉍作為助催化劑，使得該催化劑的時(shí)空收率有2. 02t/m3 ?(!提高到2. 67t/m3 ?(!，催化 劑活性提高了 32.2%。碩士論文(福州大學(xué)，2006,乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究） 指出助催化劑鉀、鋇和鑭可以提高Zn(0Ac)2/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了 該催化劑的活性，目前堿式碳酸鉍作為助催化劑已應(yīng)用于工業(yè)醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)中。
[0008] 長期以來，國內(nèi)外許多學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載 體的實(shí)驗(yàn)并未成功。文獻(xiàn)(化學(xué)工場(chǎng)，1962，85(16): 1;石油化工，1979，（8)7: 49)的 研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等作為載體時(shí)，催化劑活性比活性炭載體催化劑 活性低很多。實(shí)踐證明，活性炭作為乙炔法醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代 的。同時(shí)，研究人員考慮對(duì)活性炭載體進(jìn)行修飾，從而達(dá)到改善載體性能的目的。如文獻(xiàn) (石油化工，2004，33(11): 1024)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%硝酸處理過的活性炭為載體 制得的催化劑比未經(jīng)處理的活性炭為載體制得的催化劑的活性提高5. 36%。中國專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應(yīng)用）選用雙氧水對(duì)活性炭載體 進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提高2~15%。中國專利（CN102284304A，一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備方 法）除雙氧水外、還選用硫酸、高錳酸鉀和過硫酸銨等一系列氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行前處理后 用于合成醋酸乙烯催化劑的制備，該專利僅報(bào)道了產(chǎn)物中醋酸乙烯的百分含量，未說明該 催化劑的活性數(shù)據(jù)。選用氧化劑對(duì)活性炭載體進(jìn)行前處理雖能一定程度上提高催化劑的活 性，但經(jīng)酸或者其他氧化劑處理后的活性炭大多需經(jīng)長時(shí)間洗滌、提取使活性炭呈中性，且 干燥時(shí)間長，增加了催化劑的生產(chǎn)時(shí)間和成本。
[0009] 隨著近年來國內(nèi)新建和擴(kuò)建的醋酸乙烯裝置不斷開車，國內(nèi)的醋酸乙烯市場(chǎng)已趨 近飽和，甚至已出現(xiàn)過剩的征兆。因此，如何開拓醋酸乙烯下游市場(chǎng)，開發(fā)具有高附加值的 醋酸乙烯下游產(chǎn)品是當(dāng)務(wù)之急。而提高醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量又是開發(fā)其高附加值下游產(chǎn)品的 重要前提因素之一。
[0010] 醋酸乙烯一個(gè)具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE)乳液，用 于香煙生產(chǎn)過程中卷煙膠，但目前國內(nèi)僅有乙烯法醋酸乙烯產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到用于香煙工業(yè)卷 煙膠質(zhì)量要求。而乙炔法生產(chǎn)的醋酸乙烯產(chǎn)品因含有少量副產(chǎn)物苯（〈5ppmw)，制約了其用 于生產(chǎn)卷煙膠原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯產(chǎn)品中副產(chǎn)物苯的問題成為制約其 應(yīng)用于卷煙膠原料的核心問題。而學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)于乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究工作 主要集中在改善催化劑活性和催化劑壽命等問題上，對(duì)于提高催化劑的選擇性，尤其是降 低其副產(chǎn)物苯含量的問題未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的醋酸乙烯產(chǎn)物中副產(chǎn)物苯 含量高的問題，提供一種新的醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有選擇性高副產(chǎn)物少特別是副 產(chǎn)物苯含量低的特點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑的制備方法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：乙炔法醋酸乙烯催化劑， 所述催化劑包括載體、活性組分及助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分為醋酸鋅，其中 所述催化劑中醋酸鋅含量為8(T240g/L;其特征在于所述催化劑的助催化劑為元素周期表 中主族金屬元素的醋酸鹽，其中所述主族金屬元素選自IIA族金屬元素或IVA族金屬元素 中的至少一種。優(yōu)選所述主族金屬元素同時(shí)包括IIA族金屬元素和IVA族金屬元素；更有 選IIA族金屬元素和IVA族金屬元素質(zhì)量之比為1 : (0. 2~2)。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中主族金屬元素的醋酸鹽含量以主族金屬元素計(jì)優(yōu) 選為0.2~2.0g/L。所述IIA族金屬元素優(yōu)選自鎂、鈣、鍶或鋇中的至少一種。所述IVA族 金屬元素優(yōu)選自鍺、錫或鉛中的至少一種。所述活性炭優(yōu)選為煤質(zhì)柱狀炭，比表面積優(yōu)選為 100(Tl300cm2/g，吸附總孔容優(yōu)選為0.6?0.8cm3/g。
[0016] 為解決上述