一種堿性催化膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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本發(fā)明涉及一種堿性催化膜，特別是涉及一種聚合物與無(wú)機(jī)堿雜化的堿催化膜，本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述催化膜的制備方法和用途。所述催化膜可用于催化有機(jī)酸酯和醇的酯交換反應(yīng)，特別是用于催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
技術(shù)背景:
近年來(lái)，能源危機(jī)的日益緊迫以及環(huán)境問(wèn)題的日益尖銳迫使人們尋找一些環(huán)境友好的清潔能源。由于生物柴油不僅與礦物柴油有著相似的燃燒與動(dòng)力特征，而且具有礦物柴油所沒(méi)有的環(huán)境友好特征，逐漸成為人們研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
制備生物柴油的方法主要分為物理法和化學(xué)法。物理法包括稀釋法、直接混合和微乳化法?；瘜W(xué)法包括酯交換法、熱裂解以及酯化法，其中酯交換法是目前研究和制備生物柴油的主要方法。催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油所用催化劑一般分為酸催化劑和堿催化劑。堿性催化劑以其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、較酸催化劑腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)而廣泛使用。但均相堿催化劑(如NaOH、甲醇鈉、KOH等)易發(fā)生皂化反應(yīng)、難分離，不能重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生大量廢水從而污染環(huán)境；而非均相堿催化劑如堿土金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、堿金屬負(fù)載型固體堿等催化效率低，反應(yīng)難以連續(xù)持續(xù)進(jìn)行等等；作為非均相催化劑的陰離子型交換樹脂雖說(shuō)可重復(fù)使用，但催化活性點(diǎn)利用率低，用量大，設(shè)備體積大，同時(shí)再生時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢液污染環(huán)境。
膜催化法制備生物柴油是新近發(fā)展的一種催化技術(shù)，其顯著特點(diǎn)在于可以打破反應(yīng)熱力學(xué)平衡，大幅度地提高平衡轉(zhuǎn)化率，可負(fù)載非均相催化劑，從而達(dá)到高效、和重復(fù)使用的目的。石文英等[B1resource Technology, 2010,101,1501-1505]將橫化改性的PVA (SPVA)與Zr (SO4) 2雜化制得一種新型催化膜，發(fā)現(xiàn)Zr (S0 4) 2在SPVA基體中的分散性得到顯著改善，Zr (SO4)2顆粒尺寸明顯< 20nm且分散均勻，而在PVA膜中，Zr (S04)2明顯聚集，顆粒尺寸較大，盡管如此，Zr(SO4)2與SPVA相互作用力仍較弱，雜化膜穩(wěn)定性亟待提高。
[0005]朱木蘭等[Fuel，2010，89，2299-2304]將聚苯乙烯磺酸與聚乙烯醇共混膜用于催化酯化反應(yīng)。然而，所述催化膜熱處理?xiàng)l件比較嚴(yán)格，其中只有在120°C熱處理的催化膜催化性和穩(wěn)定性較好，多次催化轉(zhuǎn)化率可保持80%以上，如果溫度過(guò)低，催化膜穩(wěn)定性下降從而導(dǎo)致催化劑聚苯乙烯磺酸流失，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)催化膜較脆在攪拌過(guò)程中易成碎片從而不宜回收，并且此催化膜并不適用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油。
CN102513081A公開了一種堿性催化膜及其催化制備生物柴油方法，是以隋性陶瓷膜為載體，以活性氧化鋁為第二載體，以L1、Na、K、Mg、Ca的氫氧化物、氯化物、氟化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽為活性前驅(qū)體，制備具有高催化活性的堿性催化膜。Wei Xu等[EnergyFuels，2013，27，6738-6742]在超濾陶瓷膜中裝滿固體堿即KF/Ca_Mg_Al水滑石，然后催化制備生物柴油。但陶瓷膜制備工藝復(fù)雜、成本高。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)高分子與無(wú)機(jī)堿性材料雜化制備的堿性催化膜，通過(guò)使固體堿催化劑化學(xué)接枝在聚合物分子鏈上，提高了催化劑的負(fù)載強(qiáng)度，改善了催化膜的催化穩(wěn)定性。所述催化膜屬于非均相催化劑可用于催化制備生物柴油。本發(fā)明特別改進(jìn)了現(xiàn)有的簡(jiǎn)單共混雜化技術(shù)，而且本發(fā)明的催化膜制備工藝簡(jiǎn)單，使用方便，工藝成本低廉，明顯改進(jìn)了現(xiàn)有負(fù)載型非均相催化劑的制備工藝復(fù)雜和催化性能不穩(wěn)定的不足，可廣泛應(yīng)用于酯交換反應(yīng)和相關(guān)反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明涉及一種堿性催化膜，主要由聚合物材料和與無(wú)機(jī)固體堿性材料(以下簡(jiǎn)稱“固體堿”)通過(guò)雜化而構(gòu)成，所述固體堿在化學(xué)連接劑存在下通過(guò)化學(xué)接枝連接在聚合物分子鏈上，其中所述固體堿與聚合物在催化膜中最終質(zhì)量比為8: 1-1: I。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“固體堿”、“固體堿性材料”和“無(wú)機(jī)固體堿性材料”具有相同的意義，可以互換使用。
所述聚合物材料既充當(dāng)固體堿的載體，又可作為成膜物質(zhì)。所述固體堿是催化劑，由于其在化學(xué)連接劑存在下化學(xué)接枝在聚合物分子鏈上，從而能夠均勻分散在聚合物基體中，同時(shí)也提高了在聚合物基體中的負(fù)載強(qiáng)度，由此提高了所述催化膜的催化效率和催化穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，節(jié)約了工藝成本。所得催化膜可以作為催化劑用于催化油脂和醇的酯交換反應(yīng)以制備生物柴油。
在本發(fā)明的催化膜中，所述固體堿催化劑是指Na2Si03、Na2CO3^ CaO、MgO、ZnO, Na/NaOH/λ -Al2O3或Mg 6A12 (OH) 14C03.4H20中的任一種或其多種的組合，其中所述固體催化劑優(yōu)選Mg6Al2 (OH) 14C03.4Η20和Na2Si03。所使用的聚合物是指具有羥基或氨基的聚合物，具體實(shí)例是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、殼聚糖及殼聚糖季銨堿等，優(yōu)選殼聚糖和聚乙烯亞胺，其分子量范圍為約80，000-150, 000。
所用的連接劑是指戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷中的任一種，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。連接劑既可與固體堿催化劑進(jìn)行反應(yīng)，使固體堿催化劑通過(guò)化學(xué)鍵固定于聚合物分子鏈上，也可使聚合物發(fā)生交聯(lián)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述固體堿催化劑通過(guò)連接劑以化學(xué)鍵的方式固定在聚合物分子鏈上的功能基團(tuán)(如羥基、氨基基團(tuán))上，即化學(xué)負(fù)載，從而提高了固體堿催化劑在聚合物基體中的負(fù)載牢固度。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的催化膜的制備方法，包括以下步驟:(1)將固體堿溶于去離子水中，加入連接劑，在50-90°C加熱并磁力攪拌2-4小時(shí)，在此溫度下使連接劑的其中一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)與固體堿的一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制得改性固體堿溶液1，其中固體堿與水的重量比為1: 20-1: 2，連接劑與水的重量比為1: 50-1: 5; (2)將聚合物溶解在去離子水中，超聲混合均勻，得溶液2，其中聚合物與水重量比為1: 20-1: 5 ；(3)然后將溶液I和溶液2等體積混合，在50-75°C加熱磁力攪拌2-6小時(shí)，使連接劑分子上另一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)與聚合物分子鏈上的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，得粘稠狀鑄膜液；(4)將鑄膜液靜置脫泡，流延在玻璃板上，置于真空烘箱中于50°C真空(1.33kPa)干燥約2小時(shí)，得聚合物與固體堿雜化的催化膜；(5)用乙醇洗去未反應(yīng)的連接劑以及多余物理吸附的固體堿催化劑顆粒物質(zhì)，在于50°C真空(1.33kPa)烘干約3小時(shí)，得到堿性催化膜。通過(guò)紅外光譜(FTIR)和熱重(TG)表征證明固體堿已經(jīng)通過(guò)連接劑固定在聚合物分子鏈上。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的催化膜用于催化油脂和有機(jī)醇之間的酯交換反應(yīng)以制備生物柴油的用途。所述生物柴油制備的原料為動(dòng)植物油，主要含脂肪酸甘油酯和少量游離脂肪酸，其中動(dòng)植物油的酸值不高于2mg KOH/g，脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸碳中碳鏈原子個(gè)數(shù)在14?22之間。所述動(dòng)植物油脂可以是大豆油、菜籽油、棉油等植物油和雞油、豬油等動(dòng)物油及其廢油混合物等。
所述的酯交換反應(yīng)制備生物柴油中低碳烷醇為Cl?C4，特別是甲醇、乙醇或丙醇。所述的酯交換反應(yīng)制備生物柴油中，低碳烷醇與原料動(dòng)植物油質(zhì)量比為2: I?I: 6，催化膜/油脂重量的0.5: 100-10: 100，酯交換反應(yīng)溫度為45?100°C，反應(yīng)時(shí)間60?300分鐘。
所述的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸低碳烷醇酯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)核磁方法計(jì)算。
在本發(fā)明的催化膜催化的酯交換反應(yīng)制備生物柴油中，反應(yīng)完成后脂肪酸甘油酯的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0 %以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所述堿催化膜可以克服催化制備生物柴油過(guò)程中各