種堿催化劑存在的問題，如設備腐蝕、環(huán)境污染、不易回收和分離、合成復雜、設備體積大等，實現(xiàn)生物柴油的工藝綠色制備，而且可以降低成本。
【附圖說明】
圖1是本發(fā)明堿性催化膜的制備路線示意圖。
圖2是本發(fā)明實施例1堿性催化膜的FTIR表征。
圖3是本發(fā)明實施例1的計算反應轉化率的核磁譜圖。
圖4是本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物生物柴油的氣相色譜圖。
圖5是本發(fā)明實施例1所得堿性催化膜的熱重圖譜。
圖6a-6d是本發(fā)明實施例1所得堿性催化膜透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明實施例中使用的所有試劑均為市場購買。
實施例1
將20.0g Na2S13溶于400.0g去離子水中，加入8.0g連接劑環(huán)氧氯丙烷，在50°C溫度下磁力攪拌4小時。向此溶液中加入殼聚糖季銨鹽水溶液，其中殼聚糖季銨鹽16.0g，去離子水為320.0g，在75°C下磁力攪拌2小時，使環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖季銨鹽交聯(lián)，同時加入4.0gNaOH中和產(chǎn)生的HCl ;然后靜置脫泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50°C真空(1.33kPa)干燥。用乙醇洗去未反應的環(huán)氧氯丙烷、NaOH以及多余物理吸附的Na2S13,于50°C真空烘干，得到聚合物膜。通過500°C煅燒稱重計算得Na2S13質量為16.0g，聚合物質量為16.0g,即Na2S13與聚合物質量比為1:1。通過FTIR表征發(fā)現(xiàn)堿性催化膜在1105和1048cm ―1出現(xiàn)了 S1-O-C對應的峰，1258CHT1處出現(xiàn)了 C-0-C對應的峰，760CHT1處出現(xiàn)了 C-C1。所以環(huán)氧氯丙烷不僅和殼聚糖季銨鹽發(fā)生交聯(lián)反應，而且也和Na2S13水解生成的硅羥基有一定反應，從而提高了 Na2S13在殼聚糖季銨鹽上的負載穩(wěn)定性。
1g丙醇與60g雞油進行反應，反應溫度100°C，稱取0.3g片狀堿性催化膜，反應300分鐘。通過測定的核磁共振譜圖中甲基與亞甲基的峰面積計算反應轉化率，得到反應轉化率為73.0%。
實施例2
將200.0g Na2S13溶于400.0g去離子水中，加入80.0g連接劑環(huán)氧氯丙烷，在90°C溫度下磁力攪拌2小時。向此溶液中加入殼聚糖水溶液，其中殼聚糖為40.0g，去離子水為888.9g,在50°C下磁力攪拌6小時,使環(huán)氧氯丙燒與殼聚糖交聯(lián)，同時加入4.0g NaOH中和產(chǎn)生的HC1，靜置脫泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50°C真空(1.33kPa)干燥。乙醇洗去未反應的環(huán)氧氯丙烷、NaOH以及多余物理吸附的Na2S13,于50°C真空烘干。通過500°C煅燒稱重計算得Na2S13質量為160.0g，聚合物質量為20.0g,即Na2S13與聚合物膜質量比為8: I。通過FTIR和TG表征證明固體堿已經(jīng)通過連接劑固定在聚合物分子鏈上。
10.0g甲醇與5.0g大豆油進行反應，反應溫度60°C，反應60分鐘，稱取片狀堿性催化膜0.5g。通過測定的核磁共振譜圖中甲基與亞甲基的峰面積計算反應轉化率，得到反應轉化率為98.2%0
實施例3
將100.0g Mg6Al2(OH)14CO3.4H20溶于400.0g去離子水中，加入80.0g濃度為50%戊二醛水溶液，在70°C溫度下磁力攪拌2小時。向此溶液中加入聚乙烯亞胺水溶液，其中聚乙烯亞胺為20.0g，去離子水為100.0g，在50°C下磁力攪拌6小時，使戊二醛與聚乙烯亞胺交聯(lián)，靜置脫泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50°C真空(1.33kPa)干燥。乙醇洗去未反應的戊二醛以及多余物理吸附的Mg6Al2 (OH) 14C03,于50°C真空烘干。通過500°C煅燒稱重計算得Mg6Al2 (OH) 14C03質量為60.0g,聚合物質量為20.0g,即Mg6Al2 (OH) 14C03與聚合物膜質量比為3: I。通過FTIR和TG表征證明固體堿已經(jīng)通過連接劑固定在聚合物分子鏈上。
以生物柴油合成為探針反應。10.0g甲醇與10.0g原料動植物油進行反應，反應溫度55°C，反應60分鐘，稱取片狀堿性催化膜l.0g。通過測定的核磁共振譜圖中甲基與亞甲基的峰面積計算反應轉化率，得到反應轉化率為88.1 %。
實施例4
其它方法同實施例1，不同之處是使用的10.0g甲醇與10.0g大豆油，反應溫度45°C，反應60分鐘，片狀堿性催化膜0.4g。用測定的核磁共振譜圖中甲基與亞甲基的峰面積計算反應轉化率，得到反應轉化率為89.65%。
由上述實施例可以明顯看出，本發(fā)明的催化膜具有非常好的催化效果，反應完成后脂肪酸甘油酯的轉化率達73.0%以上，最高可達98.0%以上。
所述實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何在本發(fā)明精神范圍內的變化和改變，均落入本發(fā)明的范圍。
【主權項】
1.一種堿性催化膜，其主要由聚合物材料和與作為催化劑的無機固體堿構成，其中所述固體堿在連接劑存在下通過化學接枝連接在聚合物分子鏈上。
2.根據(jù)權利要求1所述催化膜，其中所述固體堿與聚合物在催化膜中最終質量比為8:1-1:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化膜，其中所述固體堿是指Na2Si03、Na2C03、Ca0、Mg0、Zn0、Na/NaOH/ λ -Al2O3或 Mg6Al 2 (OH) 14C03.4H20 中的任一種或其多種的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化膜，其中所述聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、殼聚糖和殼聚糖季銨堿中的任一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化膜，其中所述聚合物的分子量范圍為約80，000g/mol至150，000g/molο
6.根據(jù)權利要求1所述的催化膜，其中所述連接劑是指戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷中的任一種。
7.用于制備如前述權利要求任一項所述的堿性催化膜的方法，包括以下步驟:(I)將無機固體堿溶于去離子水中，加入連接劑，在50-90°C加熱并磁力攪拌2-4小時，制得改性固體堿溶液(I) ;(2)將聚合物溶解在去離子水中，超聲混合均勻，得溶液(2) ;(3)然后將溶液(I)和溶液(2)等體積混合，在50-75°C加熱磁力攪拌2-6小時，得粘稠的鑄膜液；(4)將鑄膜液靜置脫泡，流延在玻璃板上，置于真空烘箱中于50°C真空(1.33kPa)干燥2小時，得聚合物與固體堿雜化的催化膜；(5)用乙醇洗去未反應的連接劑以及多余的物理吸附的固體堿催化劑顆粒物質，在于50°C真空(1.33kPa)烘干3小時，得到堿性催化膜。
8.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中步驟(I)中所得的溶液⑴中固體堿與水的重量比為1: 20-1: 2，連接劑與水的重量比為1: 50-1: 5，溶液⑵中聚合物與水重量比為 1: 20-1: 5。
9.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的催化膜用于催化油脂和低碳醇的酯交換反應以制備生物柴油的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種堿性催化膜，其主要由聚合物材料和與作為催化劑的無機固體堿構成，其中所述固體堿在連接劑存在下通過化學接枝連接在聚合物分子鏈上。本發(fā)明功能進一步涉及所述催化膜的制備方法和用于催化制備生物柴油的用途。
【IPC分類】B01J31-26, C11C3-10, C10L1-02
【公開號】CN104646060
【申請?zhí)枴緾N201410729189
【發(fā)明人】何本橋, 李建新, 梁孟珠, 嚴峰
【申請人】天津工業(yè)大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2014年12月1日