一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用醋酸酯加氫合成乙醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源短缺和石油價格的上漲，燃料乙醇作為一種石油添加劑的應用前景 被廣泛看好。2011年我國燃料乙醇消費量為180萬噸，根據(jù)國家相關(guān)規(guī)劃，2020年我國燃 料乙醇消費量將達到1000萬噸，加上我國化工行業(yè)每年消耗工業(yè)級乙醇約300萬噸，市場 年需求增長率為8%~10%，使得乙醇供不應求。然而，目前我國已經(jīng)成為第一醋酸生產(chǎn)大 國，醋酸消費結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，產(chǎn)量嚴重過剩。醋酸酯加氫制備乙醇工藝的出現(xiàn)能夠 替代傳統(tǒng)糧食發(fā)酵制乙醇路線，大量增加乙醇的產(chǎn)量，滿足日益增長的乙醇需求，并且能夠 延伸醋酸產(chǎn)業(yè)鏈，解決醋酸產(chǎn)能過剩問題，為醋酸行業(yè)提供新的需求增長點。但目前醋酸酯 加氫制乙醇工藝的催化劑存在活性低，選擇性低，穩(wěn)定性差，成本高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的第一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物選 擇性好，成本低，反應后催化劑再處理簡單的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。
[0004] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備工藝簡單、容易操作的醋酸酯加氫制備乙醇 的銅基催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的用途。
[0006] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑，是在復合載體上負載有CuO和助劑， 所述復合載體為MgO-SiOjP TiO2-SiO2至少一種，MgO-SiO2中MgO和SiO 2的質(zhì)量比為 5:1-20:1 JiO2-SiO2中TiO2和SiO2的質(zhì)量比為5:1-20:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催 化劑質(zhì)量的5%~28%，助劑的質(zhì)量占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%~3%，所述助劑為B 203、 La2O3' ZnO、Nb2O5' CaO、BaO、Fe2O3' NiO 和 CoO 中至少一種。
[0007] 銅基催化劑的比表面積為32-462m2/g，孔容為0. 17-0. 95cm3/g，平均孔徑為 15_26nm〇
[0008] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將銅鹽溶解于IL的三蒸水中，使銅鹽的濃度為0· 2mol/L ;
[0010] (2)加入 0· 75-5mol 鎂鹽或 0· 38-2. 6mol 鈦化合物；
[0011] (3)加入5-133. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0012] (4)加入 0· 85-2. 56g 助劑，所述助劑為 B203、La203、Zn0、Nb20 5、Ca0、Ba0、Fe203、Ni0 和CoO中至少一種；
[0013] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10-ll，在室溫下混合2-5h，在80°C -95°C的水浴中陳化 3_5h，干燥，研磨，在450°C _550°C下焙燒3h-5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化 劑。
[0014] 銅鹽優(yōu)選為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或磷酸銅。
[0015] 鎂鹽優(yōu)選為硝酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和硅酸鎂。
[0016] 鈦化合物優(yōu)選為 Ti02、TiCl3、TiCl4、TiBr3 和 TiBr4。
[0017] 上述一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的用途。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：用本發(fā)明的催化劑催化醋酸酯加氫合成乙醇反應時反應活性 高，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率超過85%，產(chǎn)物選擇性好，副產(chǎn)物少，乙醇選擇性達到99%，反應后催化 劑再生處理簡單。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單、容易操作、成本低。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明催化劑評價流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。下面的實施例是為了使本領(lǐng)域的 技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對本發(fā)明作任何限制。
[0021] 實施例1
[0022] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0023] (1)將硝酸銅溶解于IL的三蒸水中，使硝酸銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0024] (2)加入5mol硝酸鎂；
[0025] (3)加入133. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0026] (4)加入 2. 56g B2O3 為助劑；
[0027] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合5h,在95°C的水浴中陳化3h,干燥,研磨， 在450°C下焙燒3h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，MgO-SiO2中MgO和 SiO2的質(zhì)量比為5:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的5%，助劑的質(zhì)量占所述銅 基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0028] 實施例2
[0029] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0030] (1)將醋酸銅溶解于IL的三蒸水中，使醋酸銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0031] (2)加入 0· 75mol 醋酸鎂；
[0032] (3)加入5g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0033] (4)加入I. 37g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1的La2O3和ZnO ;
[0034] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=ll，在室溫下混合2h，在80°C的水浴中陳化4h，干燥，研磨， 在550°C下焙燒4h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，MgO-SiO 2中MgO和 SiO2的質(zhì)量比為20:1, CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的28%,助劑的質(zhì)量占所述 銅基催化劑的質(zhì)量的3%。
[0035] 實施例3
[0036] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0037] (1)將氯化銅溶解于IL的三蒸水中，使氯化銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0038] (2)加入 I. 2mol 氯化鎂；
[0039] (3)加入10. 4g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0040] (4)加入1.28g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1 :1的Nb205、Ca0和BaO;
[0041] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=ll，在室溫下混合3h，在95°C的水浴中陳化5h，干燥，研磨， 在480°C下焙燒5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，MgO-SiO 2中MgO和 SiO2的質(zhì)量比為15:1, CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的20%,助劑的質(zhì)量占所述 銅基催化劑的質(zhì)量的2%。
[0042] 實施例4
[0043] 一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0044] (1)將硫酸銅溶解于IL的三蒸水中，使硫酸銅的濃度為0· 2mol/L ;
[0045] (2)加入 I. 63mol 碳酸鎂；
[0046] (3)加入21. 67g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0047] (4)加入 0· 85g BaO 為助劑；
[0048] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合4h,在90°C的水浴中陳化3. 5h,干燥,研 磨，在500°C下焙燒3. 5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，MgO-SiO2中 MgO和SiO2的質(zhì)量比為10:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的15%，助劑的質(zhì)量 占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0049] 實施例5
[0050] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0051] (1)將磷酸銅溶解于IL的三蒸水中，使磷酸銅的濃度為0· 2mol/L ;
[0052] ⑵加入2· Mmol硅酸鎂；
[0053] (3)加入34. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0054] (4)加入1.28g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1 :1的Fe203、Ni0和CoO;
[0055] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合2. 5h,在93°C的水浴中陳化4h,干燥,研 磨，在450°C°C下焙燒3h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，MgO-SiO 2中 MgO和SiO2的質(zhì)量比為10:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的10%，助劑的質(zhì)量 占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0056] 實施例6
[0057] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0058] (1)將硝酸銅溶解于IL的三蒸水中，使硝酸銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0059] (2)加入 2. 6mol TiO2 ;
[0060] (3)加入133. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0061] (4)加入 2. 56g B