2O3 為助劑；
[0062] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合5h，在95°C的水浴中陳化3h，干燥，研磨， 在450°C下焙燒3h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，TiO 2-SiO2中TiO2 和SiO2的質(zhì)量比為5:1, CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的5%,助劑的質(zhì)量占所述 銅基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0063] 實(shí)施例7
[0064] 一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0065] (1)將醋酸銅溶解于IL的三蒸水中，使醋酸銅的濃度為0· 2mol/L ;
[0066] (2)加入 0· 38molTiCl3 ;
[0067] (3)加入5g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0068] (4)加入I. 37g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1的La2O3和ZnO ;
[0069] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=ll，在室溫下混合2h，在80°C的水浴中陳化4h，干燥，研磨， 在550°C下焙燒4h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，TiO2-SiO2中TiO 2 和SiO2的質(zhì)量比為20:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的28%，助劑的質(zhì)量占所 述銅基催化劑的質(zhì)量的3%。
[0070] 實(shí)施例8
[0071] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0072] (1)將氯化銅溶解于IL的三蒸水中，使氯化銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0073] (2)加入 0· 59molTiCl4 ;
[0074] (3)加入10. 4g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0075] (4)加入1.28g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1 :1的Nb205、Ca0和BaO;
[0076] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=ll，在室溫下混合3h，在95°C的水浴中陳化5h，干燥，研磨， 在480°C下焙燒5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，TiO 2-SiO2中TiO2 和SiO2的質(zhì)量比為15:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的20%，助劑的質(zhì)量占所 述銅基催化劑的質(zhì)量的2%。
[0077] 實(shí)施例9
[0078] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0079] (1)將硫酸銅溶解于IL的三蒸水中，使硫酸銅的濃度為0· 2mol/L ;
[0080] (2)加入 0· 81mol TiBr3 ;
[0081] (3)加入21. 67g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0082] (4)加入0· 85g助劑，所述助劑為BaO ;
[0083] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合4h,在90°C的水浴中陳化3. 5h,干燥,研 磨，在500°C下焙燒3. 5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，TiO2-SiO2中 TiO2和SiO2的質(zhì)量比為10:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的15%，助劑的質(zhì)量 占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0084] 實(shí)施例10
[0085] 一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0086] (1)將磷酸銅溶解于IL的三蒸水中，使磷酸銅的濃度為0· 2mol/L ;
[0087] (2)加入 I. 3molTiBr4 ;
[0088] (3)加入34. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0089] (4)加入1.28g助劑，助劑為質(zhì)量比為1 :1 :1的Fe203、Ni0和CoO;
[0090] (5)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合2. 5h,在93°C的水浴中陳化4h,干燥,研 磨，在450°C下焙燒3h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，TiO 2-SiO2中 TiO2和SiO2的質(zhì)量比為10:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的10%，助劑的質(zhì)量 占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%。
[0091] 實(shí)施例11
[0092] 利用內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器對(duì)本發(fā)明催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)的 裝置見圖1。
[0093] 氫氣通過管道依次經(jīng)過氣路控制閥1，管道過濾器2,氣體質(zhì)量流量計(jì)3,單向閥4 的流股與盛放于量筒器6中的醋酸酯(純度99%以上）通過管道依次經(jīng)過進(jìn)料過濾器5,恒 流泵7的流股于預(yù)熱器8中混合，進(jìn)入電加熱爐10包裹的裝有本發(fā)明催化劑的不銹鋼固定 床反應(yīng)器9中，催化劑裝填量為5ml，尾氣經(jīng)管路輸送到緩沖罐12后進(jìn)行冷凝，后經(jīng)13氣液 分離器進(jìn)行采集樣品，采用氣相色譜儀進(jìn)行分析；尾氣中未反應(yīng)完的氫氣經(jīng)背壓閥11排放 于尾氣收集罐中，集中處理；低溫槽14一方面為量筒6中的醋酸酯降溫防止其揮發(fā)，另一方 面，用于給緩沖罐12進(jìn)行降溫。
[0094] 對(duì)比例
[0095] -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0096] (1)將硝酸銅溶解于0. 5L的三蒸水中，使磷酸銅的濃度為0. 2mol/L ;
[0097] (2)加入55g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠；
[0098] (3)加入氨水調(diào)節(jié)pH=10,在室溫下混合3h，在95°C的水浴中陳化4h，干燥，研磨， 在450°C下焙燒3h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。其中，CuO中Cu的質(zhì)量 占所述銅基催化劑質(zhì)量的28%。
[0099] 利用實(shí)施例11的裝置和不同實(shí)施例的方法以醋酸甲酯為原料對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)見 表1。
[0100] 表 1
[0101]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑，其特征是在復(fù)合載體上負(fù)載有CuO和助 劑，所述復(fù)合載體為MgO-SiO 2和TiO2-SiO2至少一種，MgO-SiO2中MgO和SiO 2的質(zhì)量比為 5:1-20:1 JiO2-SiO2中TiO2和SiO2的質(zhì)量比為5:1-20:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催 化劑質(zhì)量的5%~28%，助劑的質(zhì)量占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%~3%，所述助劑為B 203、 La2O3' ZnO、Nb2O5' CaO、BaO、Fe2O3' NiO 和 CoO 中至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑，其特征在于，所述 銅基催化劑的比表面積為32-462m2/g，孔容為0. 17-0. 95cm3/g，平均孔徑為15-26nm。
3. -種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟： (1) 將銅鹽溶解于IL的三蒸水中，使銅鹽的濃度為0. 2mol/L ; (2) 加入0· 75-5mol鎂鹽或0· 38-2. 6mol鈦化合物； (3) 加入5-133. 7g質(zhì)量濃度為30%的硅溶膠； (4) 加入 0· 85-2. 56g 助劑，所述助劑為 B203、La203、ZnO、Nb20 5、CaO、BaO、Fe203、NiO 和 CoO中至少一種； (5) 加入氨水調(diào)節(jié)pH=10-lI，在室溫下混合2-5h，在80°C -95°C的水浴中陳化3-5h，干 燥，研磨，在450°C _550°C下焙燒3h-5h，得到一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，其特征 是所述銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或磷酸銅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，其特征 是所述鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和硅酸鎂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的制備方法，其特征 是所述鈦化合物為 Ti02、TiCl3、TiCl4、TiBr3 和 TiBr4。
7. 權(quán)利要求1的一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的銅基催化劑及制備方法，催化劑是在復(fù)合載體上負(fù)載有CuO和助劑，復(fù)合載體為MgO-SiO2和TiO2-SiO2至少一種，MgO-SiO2中MgO和SiO2的質(zhì)量比為5:1-20:1；TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的質(zhì)量比為5:1-20:1，CuO中Cu的質(zhì)量占所述銅基催化劑質(zhì)量的5%～28%，助劑的質(zhì)量占所述銅基催化劑的質(zhì)量的1%～3%，用本發(fā)明的催化劑催化醋酸酯加氫合成乙醇反應(yīng)時(shí)反應(yīng)活性高，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率超過85%，產(chǎn)物選擇性好，副產(chǎn)物少，乙醇選擇性達(dá)到99%，反應(yīng)后催化劑再生處理簡(jiǎn)單。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、容易操作、成本低。
【IPC分類】C07C29-149, C07C31-08, B01J23-72
【公開號(hào)】CN104667925
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310628594
【發(fā)明人】郭翠梨, 秦宏云, 張金利, 孫成偉
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年11月28日