一種調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程產(chǎn)物組成的催化劑及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于芳香烴化合物生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程產(chǎn) 物組成的催化劑及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，芳香烴的生產(chǎn)是以煤或石油等化石資源為原料，通過(guò)煤高溫干餾、烴類(lèi)裂 解、和催化重整三個(gè)反應(yīng)過(guò)程中獲得；尤其后兩個(gè)以石油烴為原料的過(guò)程所生產(chǎn)的芳香烴 占目前世界芳香烴總產(chǎn)量的90%以上。其中，在乙烷、丙烷為原料裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn) 2-5% (原料質(zhì)量）的裂解汽油，裂解汽油中富含50-70% (質(zhì)量）左右的芳香烴化合物；在以 石腦油、輕柴油為原料時(shí)則副產(chǎn)15-24% (原料質(zhì)量)的裂解汽油，裂解汽油中富含約60% (質(zhì) 量)左右的芳香烴化合物。富含芳香烴化合物的裂解汽油通過(guò)加氫處理后，再由溶劑萃取分 離出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳數(shù)的芳香烴化合物。重整汽油中富含50-80% (質(zhì)量)的 芳香烴化合物，可直接通過(guò)溶劑萃取而分離出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳數(shù)的芳香烴化 合物。
[0003]目前，芳香烴化合物還可以通過(guò)低碳數(shù)烷烴（乙烷、丙烷、丁烷）的芳構(gòu)化反應(yīng)、C4 烯烴芳構(gòu)化及甲醇制汽油反應(yīng)（MTG)過(guò)程生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US4, 746, 763涉及了一種以碳數(shù) 從2至6的烷烴原料制造芳香烴化合物的方法。在480-560°C的反應(yīng)條件下，烷烴在含有鎵 或貴金屬組分的酸性分子篩催化劑上經(jīng)過(guò)脫氫、二聚、環(huán)化等反應(yīng)生成芳香烴化合物。中國(guó) 專(zhuān)利CN1597867涉及了以富含C4烯烴的液化氣為原料經(jīng)過(guò)環(huán)化、烷基化等反應(yīng)制造芳香烴 化合物的過(guò)程。在360-380°C的反應(yīng)條件下，液化氣在稀土元素改性的ZSM-5分子篩上可轉(zhuǎn) 化為芳香烴含量在50%以上的液相產(chǎn)物。美國(guó)專(zhuān)利US4, 035, 430涉及了以甲醇為原料制造 汽油的過(guò)程，在400-450°C的反應(yīng)條件下，甲醇通過(guò)ZSM-5分子篩可得到50-60% (質(zhì)量）收 率的液相產(chǎn)物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14% (質(zhì)量)。
[0004] 上述技術(shù)過(guò)程在芳香烴化合物的收率、催化劑穩(wěn)定性都有良好的結(jié)果，并有工業(yè) 應(yīng)用。但是，煤高溫干餾、烴類(lèi)裂解、催化重整、低碳烷烴芳構(gòu)化、液化氣芳構(gòu)化和甲醇制汽 油過(guò)程中所使用的原料皆為一次性、不可再生的化石原料。隨著全球范圍內(nèi)化石能源的日 益枯竭，基于一次性化石原料的過(guò)程和技術(shù)將受到原料供應(yīng)越來(lái)越明顯的限制，開(kāi)發(fā)以可 再生原料為基礎(chǔ)的芳香烴化合物生產(chǎn)技術(shù)具有極其重要的戰(zhàn)略意義。由生物質(zhì)發(fā)酵制造的 丁醇是一類(lèi)可以廣泛獲得的含氧碳?xì)浠衔铮绹?guó)專(zhuān)利US8, 017, 375涉及了一種由生物質(zhì) 發(fā)酵制造異丁醇的過(guò)程，所生產(chǎn)的生物質(zhì)丁醇可替代乙醇摻入車(chē)用燃料。
[0005] 在以生物質(zhì)含氧化合物為原料生產(chǎn)芳香烴化合物的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生脫水、聚合、環(huán) 化、脫氧、氫轉(zhuǎn)移過(guò)程，其中氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的存在使得含氧化合物在轉(zhuǎn)化為芳烴的同時(shí)也部分 生成飽和烷烴。由于飽和烷烴的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，使得這部分產(chǎn)物的利用需要較苛刻的 反應(yīng)條件，這就使得含氧化合物的綜合利用率受到影響。而烯烴產(chǎn)品除了用途廣泛外還可 以直接循環(huán)于含氧化合物制芳烴的過(guò)程中。將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于含氧化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程 中，在保持芳烴化合物(苯、甲苯、二甲苯）收率的同時(shí)，增加烯烴生成，并降低了飽和烷烴生 成，從而提高含氧化合物利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程產(chǎn)物組成的催化劑及應(yīng) 用，使用本發(fā)明提供的催化劑，含氧化合物類(lèi)原料在催化劑作用下生產(chǎn)芳香烴化合物(苯、 甲苯、二甲苯)，在保持芳烴產(chǎn)物收率的同時(shí)，有效提高烯烴產(chǎn)品的含量，并降低飽和烷烴的 生成，從而提高含氧化合物的綜合利用率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，該催化劑的 載體為ZSM-5或ZSM-Il分子篩，活性組分由鋅元素和其他金屬助劑組分組成；其他金屬助 劑組分與Zn元素的質(zhì)量比例為5%-200%;以催化劑的總重量計(jì)，所述Zn元素的質(zhì)量百分含 量為 0? 1%-8%。
[0008] 本發(fā)明提供的調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，所述ZSM-5和 ZSM-Il分子篩的硅鋁比（Si/Al)為20-400。
[0009] 本發(fā)明提供的調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，所述其他金屬助 劑組分為Ga、Cu、Fe、Ag中的一種或兩種以上。
[0010] 本發(fā)明提供的一種調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，制備方法 為：使用ZSM-5和ZSM-Il氫型分子篩，將氫型分子篩浸漬上述的金屬硝酸鹽溶液4-24h， 60-100°C干燥后在450-600°C下焙燒2-10小時(shí)，即制得所需的金屬催化劑。
[0011] 本發(fā)明提供的調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，所述活性組分的 引入可按以下三種不同方法引入：
[0012] (1)先將活性組分Zn元素負(fù)載于分子篩載體上，再負(fù)載其他金屬助劑組分；
[0013] (2)將其他金屬助劑組分負(fù)載于分子篩載體上，然后再將活性組分Zn元素負(fù)載于 載體上；
[0014] (3)將活性組分Zn元素與其他金屬助劑組分同時(shí)負(fù)載于分子篩載體上。
[0015] 本發(fā)明所涉及催化劑的金屬活性組分引入方法為引入鐵時(shí)，以硝酸鐵、氯化鐵等 可溶鹽的形式通過(guò)浸漬的方法加入。引入銅時(shí)，以硝酸銅、氯化銅等可溶鹽的形式通過(guò)浸漬 的方法加入；引入鋅時(shí)，以硝酸鋅、氯化鋅、或溶解在氨水中的鋅絡(luò)合物的形式以浸漬或離 子交換的形式引入。引入銀時(shí)，以硝酸銀、可溶鹽的形式通過(guò)浸漬的方法加入。引入鎵時(shí)， 以硝酸鎵、可溶鹽的形式通過(guò)浸漬的方法加入。
[0016] 本發(fā)明提供的調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，在方法（1)、（2) 中，第一階段引入的活性組分在350-450°C焙燒2-5小時(shí)，第二階段引入活性組分后，在 450-600°C下焙燒2-5小時(shí)；在方法（3)中，活性組分引入后在450-600°C下焙燒2-10小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明提供的調(diào)整含氧化合物制芳烴過(guò)程中產(chǎn)物組成的催化劑，所述其他金屬助 劑組分的引入方法包括浸漬，離子交換，機(jī)械干混，熱分散法。
[0018] 本發(fā)明還提供了所述催化劑在含氧化合物合成輕質(zhì)芳烴中應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明提供的所述催化劑在含氧化合物合成輕質(zhì)芳烴中應(yīng)用，所述含氧化合物原 料為下述物質(zhì)中的一種或一種以上：正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH, >99wt%)、異丁醇（CH3CH(OH) CH2CH3, >99wt%)、生物質(zhì)發(fā)酵未精餾正丁醇（10-15wt%H20, 85-90wt%CH3CH2CH2CH20H)、生物質(zhì) 發(fā)酵未精餾異丁醇（l〇_15wt%H20, 85-90wt%CH3CH(OH)CH2CH3)、發(fā)酵丙酮-乙醇-丁醇。
[0020] 本發(fā)明所提供的催化劑用于反應(yīng)時(shí)反應(yīng)條件為通入反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)原料的重量空 速為0. 5-10小時(shí)-1。在反應(yīng)使用固定床反應(yīng)器，壓力0. 1-1. 5MPa，溫度350-600°C，原料重 量空速0. 5-10小時(shí)-1。
[0021] 本發(fā)明的所需的催化劑制備方法簡(jiǎn)便，并且適用于含氧化合物類(lèi)的混合進(jìn)料，原 料來(lái)源于生物質(zhì)，并且產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的含量較高，同時(shí)有效提高烯烴產(chǎn)品的含量，并降低 飽和烷烴的生成，從而提高含氧化合物的綜合利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0023] 對(duì)比例1
[0024] 取SiO2Al2O3為70的ZSM-5分子篩，充分研磨后，于500°C下焙燒3h，然后以硝酸 銨溶液在80-90°C交換3次，然后以去離子水水洗三次，至Na含量低于0. 05% (質(zhì)量百分 t匕)，120°C烘干后，500°C焙燒3h，通過(guò)浸漬硝酸鋅溶液的方法引入2. 5%的鋅元素。稱(chēng)取一 定量的硝酸鋅于燒杯中，然后加入去離子水，溶解后加入硝酸銨交換過(guò)的分子篩，其固液比 為1:5,室溫下磁力攪拌8h，然后在60-80°C烘箱中干燥24h，干燥后在馬弗爐中600°C下焙 燒4h，制得催化劑A。
[0025] 對(duì)比例2
[0026] 取SiO2Al2O3為70的ZSM-5分子篩，充分研磨后，于500°C下焙燒3h，然后以硝酸 銨溶液在80-90°C交換3次，