具有增強(qiáng)的活性的負(fù)載型加氫處理催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由包含第VI族金屬、第VIII族金屬以及磷的濃溶液形成的負(fù)載型催 化劑。
[0002] 背景
[0003] 用于加氫處理、加氫脫硫和/或加氫脫氮的多種催化劑是已知的并且/或者可商 購獲得。這些催化劑（其中一些含有鉬、鎳或鈷以及磷）中有許多是負(fù)載于載體上的，并且 通常通過孔容浸漬來制備。本領(lǐng)域中不斷努力制備不同并且更佳的催化劑，尤其是對于加 氫處理、加氫脫硫和/或加氫脫氮具有更高活性。
[0004] 加氫處理催化劑通常是通過用含有活性金屬的溶液浸漬多孔載體材料隨后干燥 或焙燒來制備。焙燒型催化劑傾向于展現(xiàn)強(qiáng)金屬-載體相互作用，其引起金屬高度分散。然 而，已理論化的是，焙燒型催化劑中的強(qiáng)金屬-載體相互作用引起較低的催化劑的固有活 性。非焙燒型催化劑通常顯示低金屬-載體相互作用和固有地高活性。歸因于非焙燒型催 化劑中的低金屬-載體相互作用，金屬傾向于聚集（不良金屬分散）。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明提供用于由包含第VI族金屬、第VIII族金屬以及磷的濃溶液制備負(fù)載型 催化劑的方法，以及通過所述方法制備的催化劑。根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑在加氫脫硫和 加氫脫氮中展現(xiàn)高活性。已表明在聚合物改性的本發(fā)明催化劑中，加氫金屬比在不存在聚 合物改性的類似催化劑中更分散。
[0007] 本發(fā)明的一個實(shí)施方案是負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑包含載體、磷、至少一種 第VI族金屬、至少一種第VIII族金屬以及聚合物。在催化劑中，磷與第VI族金屬的摩爾 比是約1 : 1.5至小于約1 : 12,第VI族金屬與第VIII族金屬的摩爾比是約I : 1至約 5 : 1。催化劑中的聚合物具有碳主鏈并且包含具有至少一個雜原子的官能團(tuán)。
[0008] 本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括用于形成剛才描述的負(fù)載型催化劑的方法，以及使用 剛才描述的負(fù)載型催化劑進(jìn)行加氫處理、加氫脫氮和/或加氫脫硫的方法。
[0009] 由隨后的描述、附圖以及隨附權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案和特征 將更進(jìn)一步顯而易見。
[0010] 附圖簡述
[0011] 圖1示出了提供關(guān)于實(shí)施例5中所制備的催化劑中的聚合的證據(jù)的拉曼光譜 (Raman spectrum)〇
[0012] 圖2示出了提供關(guān)于實(shí)施例8和9中所制備的一些樣品中的聚合的證據(jù)的拉曼光 譜。
[0013] 發(fā)明的進(jìn)一步詳述
[0014] 在這個文件通篇中，短語"加氫金屬"統(tǒng)指第VI族金屬和第VIII族金屬。如這個 文件通篇中所用，術(shù)語"第VI族金屬"是指第VIB族的金屬。如這個文件通篇中所用，短語 "以第VI族金屬三氧化物形式"、"以第VI族金屬三氧化物形式報道"、"以第VI族金屬三氧 化物形式計(jì)算"、"以其氧化物形式表示"以及關(guān)于呈其一氧化物形式的第VIII族金屬和呈 五氧化磷（P2O5)形式的磷的類似短語是指第VI族金屬、第VIII族金屬或磷的量或濃度，其 中除非另外指出，否則數(shù)值是針對相應(yīng)氧化物。舉例來說，可使用碳酸鎳，但鎳的量是以關(guān) 于氧化鎳的值的形式來陳述。
[0015] 用于實(shí)踐本發(fā)明的浸漬溶液包含極性溶劑、磷、至少一種第VI族金屬以及至少一 種第VIII族金屬，其中磷與第VI族金屬的摩爾比是約1 : 1.5至小于約1 : 12,并且其中 第VI族金屬與第VIII族金屬的摩爾比是約I : 1至約5 : 1。
[0016] 第VI族金屬是鉬、鎢和/或鉻；優(yōu)選是鉬或鎢，更優(yōu)選是鉬。第VIII族金屬是鐵、 鎳和/或鈷，優(yōu)選是鎳和/或鈷。金屬的優(yōu)選混合物包括鎳和/或鈷與鉬和/或鎢的組合。 當(dāng)要強(qiáng)調(diào)催化劑的加氫脫硫活性時，鈷與鉬的組合是有利的并且優(yōu)選的。當(dāng)要強(qiáng)調(diào)催化劑 的加氫脫氮活性時，鎳與鉬和/或鎢的組合是有利的并且優(yōu)選的。加氫金屬的另一種優(yōu)選 組合是鎳、鈷以及鉬。
[0017] 第VI族金屬化合物可以是氧化物、含氧酸或含氧陰離子或含聚氧陰離子的銨鹽； 當(dāng)金屬是鉬或鎢時，這些第VI族金屬化合物在形式上呈+6氧化態(tài)。氧化物和含氧酸是優(yōu) 選第VI族金屬化合物。適合于實(shí)踐本發(fā)明的第VI族金屬化合物包括氧化鉻（III)、鉻酸 銨、重鉻酸銨、三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、三氧化鎢、鎢酸、水合偏鎢酸銨、仲鎢酸銨 等。優(yōu)選的第VI族金屬化合物包括氧化鉻（III)、三氧化鉬、鉬酸、仲鎢酸銨、三氧化鎢以及 鎢酸?？墒褂萌魏蝺煞N或更多種第VI族金屬化合物的混合物。
[0018] 第VIII族金屬化合物通常是氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或鹽。適合的第VIII族 金屬化合物包括但不限于氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、羥基-碳酸鐵、乙酸鐵、檸檬 酸鐵、氧化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、羥基-碳酸鈷、乙酸鈷、檸檬酸鈷、氧化鎳、氫氧化 鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、羥基-碳酸鎳、乙酸鎳以及檸檬酸鎳。優(yōu)選的第VIII族金屬化合物包 括氫氧化鐵、碳酸鐵、羥基-碳酸鐵、氫氧化鈷、碳酸鈷、羥基-碳酸鈷、氫氧化鎳、碳酸鎳以 及羥基-碳酸鎳?？墒褂脙煞N或更多種第VIII族金屬化合物的混合物。
[0019] 在本發(fā)明的實(shí)踐中，磷化合物可溶于極性溶劑，并且通常是酸性磷化合物，優(yōu)選是 水溶性酸性磷化合物，特別是含氧合無機(jī)磷的酸。適合的磷化合物的實(shí)例包括偏磷酸、焦磷 酸、亞磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸以及磷的酸的前體，諸如磷酸氫銨。可使用兩種或更多 種磷化合物的混合物。磷化合物可以液體或固體形式使用。在一些實(shí)施例中，磷化合物優(yōu) 選是水溶性化合物。優(yōu)選的磷化合物是正磷酸（H 3PO4)。
[0020] 在本發(fā)明中，極性溶劑可以是質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑，并且通常是極性有機(jī)溶劑 和/或水。可使用極性溶劑的混合物，包括包含非質(zhì)子溶劑和質(zhì)子溶劑的混合物。適合的極 性溶劑包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、 二甲亞砜、二氯甲烷等以及其混合物。優(yōu)選地，極性溶劑是質(zhì)子溶劑；更優(yōu)選地，極性溶劑是 水或醇，諸如乙醇或異丙醇。水是優(yōu)選的極性溶劑。
[0021] 當(dāng)單體和載體集合在一起并且單體在與浸漬溶液接觸之前聚合時，在聚合之前僅 單體需要可溶于所使用的極性溶劑。優(yōu)選的是使用相同的極性溶劑來溶解單體和形成浸漬 溶液，不過如果需要可使用不同的溶劑。當(dāng)浸漬溶液和載體集合在一起以形成浸漬載體然 后與單體接觸時，單體需要可溶于與浸漬溶液的極性溶劑相同或不同的極性溶劑；使用相 同的極性溶劑來溶解單體和形成浸漬溶液是優(yōu)選的，不過如果需要可使用不同的溶劑。
[0022] 形成浸漬溶液的極性溶劑必須能夠溶解用于形成用于實(shí)踐本發(fā)明的浸漬溶液的 磷化合物、第VI族金屬化合物以及第VIII族金屬化合物。
[0023] 當(dāng)單體物質(zhì)和至少一種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物、至少一種第VIII 族金屬化合物在聚合之前集合在一起時，單體物質(zhì)應(yīng)可溶于含有極性溶劑、磷、至少一種第 VI族金屬化合物以及至少一種第VIII族金屬化合物的溶液。一般來說，單體物質(zhì)的這種溶 解性類似于在溶液中不具有至少一種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物以及至少一 種第VIII族金屬化合物的情況下單體物質(zhì)在極性溶劑中的溶解性。當(dāng)使浸漬溶液與載體 和單體物質(zhì)在聚合期間接觸時，相同溶解性的考慮適用；即，所存在的單體物質(zhì)應(yīng)在至少一 種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物以及至少一種第VIII族金屬化合物存在下可溶 于極性溶劑。
[0024] 在這個文件通篇中，術(shù)語"單體"與短語"單體物質(zhì)"同義。單體物質(zhì)具有碳-碳 不飽和性作為可聚合部分，以及包含至少一個雜原子的至少一個官能團(tuán)。已理論化的是雜 原子可與金屬離子形成鍵或相互作用，不過不要求形成鍵或相互作用。優(yōu)選的單體包括具 有一個或多個孤電子對的官能團(tuán)。優(yōu)選地，單體物質(zhì)的官能團(tuán)包含氮、氧、磷和/或硫。適 合的官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、腈基、氨基酸基團(tuán)、磷酸基、硫醇基、 磺酸基等。優(yōu)選的官能團(tuán)包括羥基和含有羧基的基團(tuán)，尤其羧酸基、酯基、酰胺基以及羥基； 更優(yōu)選的是羧酸基。
[0025] 因此，適合的單體物質(zhì)包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、戊烯酸、甲基丙烯酸、 2,3_二甲基丙烯酸、3,3_二甲基丙烯酸、烯丙醇、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸正丙酯、丙 烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-乙氧基-3-氧代丙酯、丙烯酸 甲基氨基甲?；阴?、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯