催化劑中的加氫金屬的濃度、單體以及進 行催化作用的條件而變化。
[0047] 適合的引發(fā)劑還取決于所選單體的(聚合)反應性。舉例來說,過硫酸銨或過硫 酸鉀與從室溫到80°C的溫度增加組合是適合用于丙烯酸的聚合的引發(fā)劑組合。然而,對于 較不容易聚合的單體來說,可能需要不同類型的引發(fā)劑或引發(fā)劑的不同組合。
[0048] 如這個文件通篇中所用,術語"載體(carrier) "用于意指催化劑載體,并且術語 "載體(carrier)"可與術語"載體(support)"互換使用。在這個文件通篇中,術語"載體" 是指呈固體形式或預成形的載體。所述載體當于極性溶劑接觸時主要保持呈固體形式。所 述術語不指前體鹽,諸如鋁酸鈉,其幾乎完全溶解于極性溶劑。載體通常是作為粒子狀多孔 固體的無機氧化物,并且載體可由例如以下常規(guī)氧化物以及這些氧化物的混合物組成:氧 化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、其中分散有二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、氧化鋁涂布的 二氧化硅、二氧化硅涂布的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼(boria)以及氧化鈦。適合的載 體還包括過渡型氧化鋁,例如η、Θ或γ氧化鋁。優(yōu)選載體包括二氧化娃、氧化鋁、二氧化 硅-氧化鋁、其中分散有二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、氧化鋁涂布的二氧化硅或二氧化硅涂 布的氧化鋁,尤其是氧化鋁或含有多達約20wt %二氧化硅、優(yōu)選多達約12wt %二氧化硅的 氧化鋁。含有過渡型氧化鋁(例如η、θ或γ氧化鋁)的載體是特別優(yōu)選的,并且γ氧 化鋁載體是最優(yōu)選的。
[0049] 載體一般以常規(guī)方式以球形或優(yōu)選擠出物形式使用。適合類型的擠出物的實例已 公開于文獻中;參見例如美國專利號4, 028, 227。高度適合使用的是圓柱形粒子(其可能 或可能不是中空的)以及對稱和不對稱多葉粒子(2、3或4片葉)。在用于形成本發(fā)明的催 化劑之前,載體粒子通常在約400°C至約850°C范圍內的溫度下焙燒。
[0050] 雖然在本發(fā)明的實踐中未要求特定孔隙尺寸,載體的孔容(經由隊吸附測量)將 通常在約0. 25至約lmL/g范圍內。比表面積通常將在約50至約400m2/g、優(yōu)選約100至約 300m 2/g范圍內(使用BET法測量)。一般來說,如通過N2吸附所測定,催化劑的中值孔徑 將在約711111至約2〇111]1范圍內、優(yōu)選在約9111]1至約2〇111]1范圍內。優(yōu)選地,總孔容的約60%或 更多將在距離中值孔徑約2nm范圍內。關于以上給出的孔隙大小分布和表面積的圖在將載 體在約500°C下焙燒一小時之后測定。
[0051] 載體粒子的平均粒徑通常是約0. 5mm至約5_,更優(yōu)選約Imm至約3_,并且更優(yōu) 選約Imm至約2mm。因為載體的大小和形狀不因用于形成催化劑的方法而改變,所以催化劑 的平均粒徑通常是約0. 5mm至約5_,更優(yōu)選約Imm至約3_,并且更優(yōu)選約Imm至約2_。
[0052] 用于形成本發(fā)明的催化劑的載體的量是相對于載體、加氫金屬以及磷的總重量 (即除極性溶劑和單體物質外)約40wt%至約80wt%,優(yōu)選約50wt%至約70wt%,并且更 優(yōu)選約60wt%至約70wt%,其中加氫金屬和磷以其氧化物形式表示。
[0053] 用于浸漬載體的方法是熟練技工已知的。優(yōu)選的方法包括共浸漬至少一種磷化合 物、至少一種第VI族金屬化合物以及至少一種第VIII族金屬化合物。在本發(fā)明用于形成 催化劑的方法中,僅需要一個浸漬步驟。在單一浸漬步驟中,一旦載體和浸漬溶液集合在一 起,就通常將混合物均質化直至實際上所有浸漬溶液被吸收至催化劑中。在這種本領域中 稱為孔容浸漬或初濕浸漬的技術中,浸漬溶液將實際上完全地被催化劑的孔隙吸收,這促 進了化學品的有效利用,并且避免了產物中的粉塵。
[0054] 關于浸漬法可存在大量的變化。因此,有可能應用多個浸漬步驟,所要使用的浸漬 溶液含有要沉積的組分前體中的一種或多種,或其一部分(連續(xù)浸漬)。替代浸漬技術,可 使用浸入法、噴灑法等。當進行多個浸漬、浸入等步驟時,可在浸漬步驟之間進行干燥。然 而,單一浸漬步驟是優(yōu)選的,因為它是更快、更簡單的方法,從而允許更高生產率,并且較廉 價。單一浸漬還傾向于提供具有更好的質量的催化劑。
[0055] 當至少一種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物以及至少一種第VIII族金屬 化合物形成含單體的混合物的一部分時,單體物質的聚合優(yōu)選在浸漬步驟之后進行,不過 聚合可在載體的浸漬期間開始。如果聚合是在浸漬之后進行,那么如果進行過量溶劑移除 那么聚合可在移除過量溶劑之前或期間進行;優(yōu)選地,聚合在移除過量溶劑期間進行。類似 地,當浸漬溶液和載體集合在一起以形成浸漬載體,然后所述浸漬載體與單體混合時,如果 進行過量溶劑移除那么聚合優(yōu)選在移除過量溶劑期間進行。
[0056] 在本發(fā)明的方法中,聚合是以常見方式通過使單體物質暴露于適合于聚合單體的 至少一部分的量的引發(fā)劑來進行。當存在時,任何抑制劑在開始聚合反應時均需要鈍化。
[0057] 當至少一種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物以及至少一種第VIII族金屬 化合物不形成含單體的混合物的一部分時,聚合是在載體存在下在浸漬之前引發(fā),并且浸 漬溶液是在聚合期間或在聚合已結束后與含單體的混合物組合。
[0058] 形成為本發(fā)明的催化劑的一部分的聚合物的實例包括但不限于聚丙烯酸、聚馬來 酸、聚富馬酸、聚巴豆酸、聚(戊烯酸)、聚甲基丙烯酸、聚二甲基丙烯酸、聚(烯丙醇)、聚 (2-磺乙基)甲基丙烯酸酯、聚(正丙基)丙烯酸酯、聚(羥甲基)丙烯酸酯、聚(2-羥乙 基)丙烯酸醋、聚(2-羧乙基)丙烯酸醋、聚(3-乙氧基-3-氧代丙基)丙烯酸醋、聚(甲基 氨基甲?;一┍┧狨?、聚(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酰胺、聚(N-異丙基)丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚 (N-羥甲基)丙烯酰胺、聚(N-羥乙基)丙烯酰胺、聚(N-甲氧基甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙 氧基甲基)丙烯酰胺、聚硫酸乙烯酯、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙基)-1-磺酸、聚磷酸乙烯酯、 聚乙烯基膦酸、聚(磷酸二甲基烯丙酯)、聚(磷酸二乙基烯丙酯)、聚乙烯基膦酸等。如上 文所提到的,可使用兩種或更多種單體物質的混合物,并且其將形成共聚物。
[0059] 雖然用于形成負載型催化劑的單體常常將可溶于諸如水等極性溶劑,但由所述單 體形成的聚合物不需要可溶于水或其它極性溶劑。
[0060] 本發(fā)明的方法產生第VIII族金屬通常以一氧化物形式計算的以約1至約IOwt%、 優(yōu)選約3至約8. 5wt%的量存在的負載型催化劑。在這些催化劑中,磷通常以P2O5形式計 算的以約0. 5至約10wt%、更優(yōu)選約1至約9wt%的量存在。當催化劑中的第VI族金屬是 鉬時,其通常將以三氧化鉬形式計算的以約35wt%或更少的量、優(yōu)選以約15至約35wt%的 量存在。
[0061] 當在聚合之前或期間包括至少一種磷化合物、至少一種第VI族金屬化合物以及 至少一種第VIII族金屬化合物或浸漬溶液時,在聚合步驟結束時獲得負載型催化劑。如果 作為替代形成聚合產物并且然后在聚合之后與浸漬溶液接觸,那么在浸漬步驟結束時獲得 負載型催化劑。
[0062] 任選地,從負載型催化劑中移除過量溶劑。過量溶劑的移除可在空氣中、在真空下 或在惰性氣體存在下進行。溶劑移除優(yōu)選是通過干燥負載型催化劑來實現(xiàn)。負載型催化劑 的干燥是在使得聚合物的至少一部分保留在催化劑中(即,聚合物通過分解未完全移除) 的條件下進行。因此,所要應用的干燥條件取決于使特定聚合物分解的溫度;當在氧氣存 在下進行干燥時分解可包括燃燒。在本發(fā)明的這些方法中,干燥應在使得干燥之后約50% 或更多、優(yōu)選約70 %或更多、更優(yōu)選約90 %或更多的聚合物仍存在于催化劑中的條件下進 行。優(yōu)選的是使得在干燥期間盡可能多的聚合物保持在負載型催化劑中;然而,應了解,總 是不能避免在干燥步驟期間損失一些聚合物,至少對于更容易分解的聚合物來說是這樣。 取決于聚合物,低于約270°C的干燥溫度可能是必需的。
[0063] 如上文所提到,本發(fā)明的負載型催化劑包含載體、磷、至少一種第VI族金屬、至少 一種第VIII族金屬以及聚合物,其中磷與第VI族金屬的摩爾比是約1 : 1.5至小于約 1 : 12,第VI族金屬與第VIII族金屬的摩爾比是約I : 1至約5 : 1,并且聚合物具有碳 主鏈并且包含具有至少一個雜原子的官能團。載體和其優(yōu)選情況如上文所描述。本發(fā)明的 負載型催化劑中的載體的