一種三維多孔m-n-c催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)電催化劑的制備方法，具體涉及到一種三維多孔Fe-N-C催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，燃料電池(Fuelcell，F(xiàn)C)商業(yè)化仍面臨著成本高、性能差的挑戰(zhàn)。動(dòng)力學(xué)極化損失、傳質(zhì)極化損失等是導(dǎo)致FC實(shí)際能量轉(zhuǎn)化效率低于其理論值的主要原因。其中，陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen reduct1n react1n, ORR)動(dòng)力學(xué)性能差，即使使用催化活性較高的Pt催化劑，ORR的交換電流密度也僅為KT9-KTkiA.cm_2，遠(yuǎn)低于陽(yáng)極燃料(如氫)氧化反應(yīng)的速率，所以，高效、低成本ORR電催化劑的研發(fā)成為當(dāng)今電催化領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。催化劑活性低、結(jié)構(gòu)不合理是產(chǎn)生這些極化損失的主要因素(PNAS 2008 ；105:20611-20614)。因此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)滿足ORR動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)過(guò)程要求的高活性非鉑催化劑替代鉑碳催化劑，是降低燃料電池成本，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。
[0003]非貴金屬碳材料(N-C、M-N-C等)作為ORR催化劑導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，催化性能接近Pt/C催化劑，是近年來(lái)研宄的熱點(diǎn)(Chem.Rev.2014 ; 114:7150 - 7188)。然而，非貴金屬碳材料ORR催化劑的研宄主要集中于一維、二維結(jié)構(gòu)的多孔碳材料上，低維度結(jié)構(gòu)的各向異性使02、H2O等在傳遞過(guò)程中至少受一個(gè)維度上的限制，不利于其傳質(zhì)過(guò)程，會(huì)極大影響ORR的動(dòng)力學(xué)性能。三維結(jié)構(gòu)多孔碳材料空間阻力小，物質(zhì)在各方向的傳遞過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能一致，可避免低維度結(jié)構(gòu)材料傳質(zhì)過(guò)程單一、局部受限的缺點(diǎn)，可能是解決上述問(wèn)題的一種有效途徑。
[0004]Qiao 課題組(Angew.Chem.1nt.Ed.2012 ；51:3892 - 3896)利用膠體晶體模板法制備了三維多孔C3N4/C復(fù)合材料作為ORR電催化劑，與20wt.% Pt/C相比該材料具有更高的ORR極限電流密度及穩(wěn)定性，證明三維相連通球形孔結(jié)構(gòu)有利于O2及產(chǎn)物H2O的傳輸。但上述催化劑的制備工藝復(fù)雜，條件苛刻，不利于規(guī)?；a(chǎn)，且其ORR的起始氧還原電位仍有待提高，需在現(xiàn)有研宄基礎(chǔ)上從材料的制備方法、形貌特征、活性位結(jié)構(gòu)等方面做進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于燃料電池陰極ORR的電催化劑的制備方法，該催化劑對(duì)于ORR的電催化活性高，穩(wěn)定性好，與常用的Pt基催化劑相比原料成本低且來(lái)源豐富，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，有利于產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0007]I)取為金屬配體的氮源、鐵鹽和濃硫酸溶于水，得到溶液；所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一種，所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等鐵鹽中的任一種。
[0008]2)將碳源溶解于步驟(I)所得溶液中，得到樣品；所述碳源為葡萄糖、蔗糖，氮源與碳源質(zhì)量比為1:1-1:10 ；
[0009]3)Si02溶膠加入步驟⑵所得樣品中，所得樣品在50_130°C烘干，制得前體復(fù)合材料；
[0010]5)步驟(4)所得復(fù)合材料惰性在氣體氛圍下，程序升溫至600-950°C，恒溫處理l-5h，冷卻，制得 Fe-N-C/Si02M^i|.；
[0011]6)刻蝕步驟(5)所得的Fe-N-C/Si02M料，沖洗，在50_100°C干燥彡5h，最終得到三維多孔Fe-N-C催化劑。
[0012]上述步驟(3)中，所述S12S膠粒徑尺寸為lO-lOOnm，S1 2溶膠的固體含量與碳源的質(zhì)量比為1:1-1:5。
[0013]上述步驟(4)中，所述干燥過(guò)程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。
[0014]上述步驟(5)中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣，所述惰性氣體流速為1-AOmLmirT1。
[0015]上述步驟(5)中，以程序升溫方式加熱至600-950°C的升溫速率為1_10°C mirT1。
[0016]上述步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程的刻蝕液為0.5-2mol T1NaOH溶液或10_30wt.%HF溶液。
[0017]上述步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程為l_2g Fe-N-C/Si02M料使用50_150mL刻蝕液于20-80°C溫度下恒溫?cái)嚢?2-48h。
[0018]所述三維有序多孔Fe-N-C催化劑可用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的三維多孔Fe-N-C催化劑的制備方法具有以下優(yōu)勢(shì):
[0020]I)采用本發(fā)明所述方法制備三維多孔Fe-N-C催化劑，制備過(guò)程為典型的“一鍋法”，無(wú)需提前制備模板材料，模板合成與前體材料摻入一步實(shí)現(xiàn)，工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)；
[0021]2)采用本發(fā)明所述方法制備三維多孔Fe-N-C催化劑，制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)整碳源、氮源與鐵鹽之間的投料比例可有效調(diào)控材料表面的Fe、N含量及表面性質(zhì)；
[0022]3)采用本發(fā)明所述方法制備三維多孔Fe-N-C催化劑，可以通過(guò)調(diào)整S12溶膠的粒徑來(lái)調(diào)整材料的孔徑，進(jìn)而調(diào)控所制備催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌；
[0023]4)采用本發(fā)明所述方法制備三維多孔Fe-N-C催化劑，可以通過(guò)調(diào)整前體原料與二氧化硅的質(zhì)量比來(lái)調(diào)控最終催化劑的孔道連通性，進(jìn)而有效調(diào)控所制備材料的性質(zhì)；
[0024]5)采用本發(fā)明所述方法制備的三維多孔Fe-N-C催化劑，具有三維多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔隙率高，其獨(dú)特的低彎曲度相連通球形孔結(jié)構(gòu)使其具有極佳的傳質(zhì)性能；
[0025]6)采用本發(fā)明所述方法制備的三維多孔Fe-N-C催化劑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全、重復(fù)性好，有利于該催化劑的放大生產(chǎn)，加快其工業(yè)化進(jìn)程；
[0026]7)采用本發(fā)明所述方法制備的三維多孔Fe-N-C催化劑，在電解液中，對(duì)O2的電催化活性高，穩(wěn)定性好，ORR性能可與商品化Pt/C催化劑媲美。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的樣品的TEM照片。
[0028]圖2為根據(jù)實(shí)施例1-4制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L 4NaOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)圖，掃速:10mV S-1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0029]圖3為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1NaOH電解液中的CV圖，掃速:10mV s'轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0030]圖4為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的樣品與比較例1、2制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L-1NaOH電解液中的CV圖，掃速:10mV s'轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0031]圖5為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的樣品與比較例3、4制備得到的樣品在O2飽和的
0.1mol L-1NaOH電解液中的CV圖，掃速:10mV s'轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0032]圖6為根據(jù)實(shí)施例3制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molT1NaOH電解液中的計(jì)時(shí)電流曲線(i_t圖)。
[0033]圖7為商品化2Owt.% ?^(:在N2飽和的0.1mol L4NaOH電解液、O2飽和的0.1molL4NaOH電解液、O2飽和的3mol廠1CH30H+0.1mol L4NaOH電解液中的CV圖，掃速:10mV s4，室溫。
[0034]圖8為實(shí)施例3制備得到的樣品在N2飽和的0.1mol L 4NaOH電解液、O2飽和的0.1mol L4NaOH 電解液、O2飽和的 3moI L _1CH30H+0.1mol L4NaOH 電解液中的 CV 圖，掃速:1OmV s'室溫。
具體實(shí)施方案
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不僅限于這些具體的實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例1 !D1G2I^ Fe-900 (D1G2指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比為1:2，3% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0037]取0.67g雙氰胺(DCDA)溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勻，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.33g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5g S12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在隊(duì)氣氛下以3°C mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-CVS12復(fù)合材料。
[0038]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G2I % Fe-900)。
[0039]實(shí)施例2:0^4-3% Fe-900 (D1G4指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:4，3% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0040]取0.40g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.60g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0041]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G4I % Fe-900)。
[0042]實(shí)施例3:0^6-3% Fe-900 (D1G6指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:6，3% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0043]取0.29g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.74g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0044]取L5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G6-S % Fe-900)。
[0045]實(shí)施例4Fe-900 (D1G7指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:7，3% Fe指