材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0046]取0.25g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.75g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0047]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G7-S % Fe-900)。
[0048]比較例I !D1G6-1^ Fe-900 (D1G6指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:6，1% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0049]取0.29g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.02g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.74g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0050]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G6-1 % Fe-900)。
[0051]比較例2:0^6-4% Fe-900 (D1G6原料指DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:6，4% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為900°C )
[0052]取0.29g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.08g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.74g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至900°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0053]取1.5g ?64-(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G6^ % Fe-900)。
[0054]比較例3:0^6-3% Fe-800 (D1G6指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:6，3% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，900指煅燒溫度為800°C )
[0055]取0.29g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.74g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至800°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0056]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G6-S % Fe-800)。
[0057]比較例4:0^6-3% Fe-950 (D1G6指原料DCDA與葡萄糖質(zhì)量比質(zhì)量比為1:6，3% Fe指材料中Fe的質(zhì)量含量，950指煅燒溫度為950°C )
[0058]取0.29g DCDA溶解于1mL去離子水中，加入50 μ L硫酸溶液(95-98% )，攪拌均勾，加入0.06g FeSO4.7H20，攪拌30min。取1.74g葡萄糖溶解于上述溶液，再加入5gS12溶膠液(50nm，40wt.% )，100°C空氣氣氛中干燥5h得前體復(fù)合材料。將上述材料在N2氣氛下以:TC mirT1的速率程序升溫至950°C，并恒定在該溫度下反應(yīng)lh，自然冷卻，得到Fe-N-C/Si02復(fù)合材料。
[0059]取1.5g ?6-^(:/5丨02復(fù)合材料，轉(zhuǎn)移至150mL 2mol廠1NaOH溶液中，80°C恒溫?cái)嚢?2h，抽濾、洗滌，置于真空烘箱中80°C真空干燥6h，稱重，得目標(biāo)產(chǎn)物三維多孔Fe-N-C材料(D1G6-S % Fe-950)。
[0060]圖1為實(shí)施例3樣品的TEM照片，由圖1可見(jiàn)，樣品具有明顯的泡沫式球形孔，孔徑尺寸分布為10-80nm，是相互連接的三維介孔_大孔結(jié)構(gòu)，可提供優(yōu)越的傳質(zhì)通道，有利于ORR中O2、H2O等的傳質(zhì)過(guò)程。
[0061]圖2為實(shí)施例1-4樣品在O2飽和的0.1mol L4NaOH電解液中的循環(huán)伏安曲線(CV)。由圖2可見(jiàn)，各實(shí)施例ORR的起始電位相同，隨DCDA與葡萄糖投料質(zhì)量比1:2變化至1:7，ORR極限電流密度先增高后減小，在投料比為1:6時(shí)極限電流密度最大。
[0062]圖3為實(shí)施例3樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1mol L -1NaOH電解液中的CV圖。由圖3可見(jiàn)，實(shí)施例3樣品催化ORR的起始氧還原電位與Pt/C的接近，極限電流密度(-0.8V至-0.4V vs.Ag/AgCl)高于Pt/C的，ORR擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)性能好。
[0063]圖4為實(shí)施例3樣品與比較例1、2樣品在O2飽和的0.1mol L 4NaOH電解液中的CV圖。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)前體材料投料為D1G6時(shí)，隨Fe含量由I %增加至4%，ORR起始電位變正，極限電流密度先增大后減小，實(shí)施例3的ORR起始氧還原電位最正，極限電流密度最大。
[0064]圖5為實(shí)施例3樣品與比較例3、4樣品在O2飽和的0.1mol L 4NaOH電解液中的CV圖。由圖5可見(jiàn)，隨前體材料D1G6I% Fe的煅燒溫度由800°C升高至950°C，材料的ORR起始電位變正，極限電流密度先增加后減小，當(dāng)煅燒溫度為900°C時(shí)，三維Fe-N-C催化劑的起始氧還原電位最正，極限電流密度最大。
[0065]圖6為實(shí)施例3樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1mol L -1NaOH電解液中的1-t圖。由圖6可見(jiàn)，在ORR運(yùn)行1800s時(shí)，三維Fe-N-C催化劑電流衰減至93 %，Pt/C電流衰減至82%，三維Fe-N-C催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商品化Pt/C。
[0066]圖7、圖8分別為商品化20wt.% Pt/C與實(shí)施例3樣品在N2飽和的0.1molL -1NaOH電解液、O2飽和的0.1mol廠1NaOH電解液、O2飽和的3moI廠1CH30H+0.1mol T1NaOH電解液中的CV圖。由圖7可見(jiàn)，Pt/C在含有3moI L^1CH3OH的NaOH電解液中，可催化甲醇氧化(-0.3V至0.3V)，而該實(shí)施例3(圖8)在該條件電解液中無(wú)明顯的氧化電流，表明該催化材料可抗甲醇燃料影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維多孔M-N-C催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟， 1)取為金屬配體的氮源、鐵鹽和濃硫酸溶于水，得到溶液；所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺或尿素，所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵或檸檬酸鐵； 2)將碳源溶解于步驟(I)所得溶液中，得到樣品；所述碳源為葡萄糖、蔗糖，氮源與碳源質(zhì)量比為1:1-1:10 ； 3)Si02溶膠加入步驟(2)所得樣品中，所得樣品在50-130°C烘干，制得前體復(fù)合材料；所述S12S膠粒徑尺寸為lO-lOOnm，S1 2溶膠的固體含量與碳源的質(zhì)量比為1:1-1:5。 5)步驟(4)所得復(fù)合材料在惰性在氣體氛圍下，程序升溫至600-950°C，恒溫處理l-5h，冷卻，制得 Fe-N-C/Si02M^i|.； 6)刻蝕步驟(5)所得的Fe-N-C/S1j.^^，沖洗，在50-100°C干燥多5h，最終得到三維多孔Fe-N-C催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述干燥過(guò)程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣，惰性氣體流速為10_40mL HiirT1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，以程序升溫方式加熱至600-950 °C的升溫速率為1-10 °C mirT1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，以程序升溫方式加熱至600-950 °C 的升溫速率為 1-10 °C mirT1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程的刻蝕液為0.5-2mol L4NaOH溶液或10_30wt.% HF溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程的刻蝕液為 0.5-2mol L-1NaOH 溶液或 10-30wt.% HF 溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程的刻蝕液為 0.5-2mol L-1NaOH 溶液或 10-30wt.% HF 溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5或7或8所述的制備方法，其特征在于，上述步驟￠)中，所述刻蝕過(guò)程為l_2g Fe-N-C/Si02M料使用50_150mL刻蝕液于20_80°C溫度下恒溫?cái)嚢?2-48ho
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，上述步驟(6)中，所述刻蝕過(guò)程為l-2g Fe-N-C/Si02M料使用50_150mL刻蝕液于20-80°C溫度下恒溫?cái)嚢?2_48h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種三維多孔M-N-C催化劑的制備方法，材料比表面積大，材料結(jié)構(gòu)及Fe、N含量可控性強(qiáng)。該催化材料采用膠體晶體模板法獲得，其制備方法包括：(1)前驅(qū)體溶液的配置；(2)模板微球的摻入；(3)含有模板的前驅(qū)體復(fù)合材料通過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)獲得；(4)前驅(qū)體復(fù)合材料的煅燒、模板的刻蝕、材料洗滌、干燥。該三維多孔Fe-N-C催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，為“一鍋法”過(guò)程，可重復(fù)性好。其對(duì)O2的催化活性高，穩(wěn)定性好，可用作氧還原反應(yīng)電化學(xué)催化劑，適用于燃料電池陰極催化劑。
【IPC分類(lèi)】H01M4-90, B01J35-10, B01J27-24
【公開(kāi)號(hào)】CN104841469
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510152157
【發(fā)明人】李光蘭, 陳思妹, 謝洋洋
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日