烴轉(zhuǎn)化催化劑的制備
【專利說明】烴轉(zhuǎn)化催化劑的制備
[0001] 本申請要求2012年12月27日提交的美國臨時申請?zhí)?1/746, 203的權(quán)益，其通 過引用并入本文。
[0002] 本發(fā)明涉及用于制備基于二氧化硅-氧化鋁組合物的烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該組 合物含有30至70重量％的二氧化硅和70至30重量％的氧化鋁。
[0003] 在本領(lǐng)域，用于制備二氧化硅-氧化鋁組合物的方法是熟知的。特別期望的方法 是所謂的PH擺動（swing)制備，其允許無定型二氧化硅-氧化鋁在單個容器中通過改變反 應(yīng)混合物的pH并由此沉淀二氧化硅和氧化鋁來制備。pH擺動制備方法的缺點是獲得的二 氧化硅-氧化鋁的表面積常常比較低，即遠低于300m 2/克。這樣較低的表面積常常導致較 低的活性，其還具有其他的缺點，它限制了可引入的金屬的含量。
[0004] 用于制備無定型二氧化硅氧化鋁的pH擺動方法被描述于W0-A-2009/029580中。 獲得的無定型二氧化硅氧化鋁被描述為具有225至325m 2/克的表面積。W0-A-2009/029579 給出了關(guān)于獲得的組合物的更多信息，其描述獲得的組合物中孔徑大于350埃的孔具有大 于51%、更特別地大于54%的孔體積。上限為小于90%，或小于80%或甚至小于70%。
[0005] 本發(fā)明的目的是制備具有高表面積而且還具有出色的高孔隙度的二氧化硅-氧 化鋁（通過W0-A-2009/029580的方法制備）的二氧化硅-氧化鋁組合物。
[0006] 本發(fā)明的方法目前涉及用于制備烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該方法包括：
[0007] (a)制備含有硫酸鋁并且具有從I. 0至6. 5范圍內(nèi)的pH的水性混合物；
[0008] (b)添加堿金屬鋁酸鹽至在步驟（a)中獲得的混合物以提高混合物的pH至從7. 1 至12的范圍內(nèi)；
[0009] (C)添加硫酸鋁至在步驟（b)中獲得的混合物以降低混合物的pH至從1. 5至6. 5 的范圍內(nèi)；
[0010] (d)添加堿金屬硅酸鹽至在步驟（C)中獲得的混合物以提高混合物的pH至從6. 5 至11的范圍內(nèi)，
[0011] 其中該制備方法的最后步驟是
[0012] (V)添加硫酸鋁至在包括步驟（a)-(d)的方法中獲得的混合物以降低混合物的pH 至從2至8的范圍內(nèi)；
[0013] (w)添加堿金屬硅酸鹽至在步驟（V)中獲得的混合物以提高混合物的pH，
[0014] (X)向步驟（w)中獲得的混合物添加（i)堿金屬鋁酸鹽以改變混合物的pH至從 7. 8至12,以及（ii)硫酸鋁以改變混合物的pH至從1.5至7. 7的范圍內(nèi)，其中步驟⑴可 以在步驟（ii)之前或之后，
[0015] (y)用具有從7. 5至12的pH的堿性溶液處理在步驟（X)中獲得的混合物，并且
[0016] (z)從在步驟（y)中獲得的混合物回收沉淀固體以獲得具有從30至70重量％的 二氧化硅和從70至30重量％的氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁組合物，
[0017] 并且隨后使獲得的二氧化硅-氧化鋁組合物成型并將成型的二氧化硅-氧化鋁 組合物與一種或多種金屬或金屬化合物復合以獲得烴轉(zhuǎn)化催化劑，所述金屬選自VIB族或 VIII族金屬。
[0018] 另一種方法還包括（e)添加硫酸鋁至在步驟（d)中獲得的混合物以降低混合物的 pH至從1. 5至7. 0的范圍內(nèi)和（f)添加堿金屬鋁酸鹽至在步驟（e)中獲得的混合物以提高 混合物的pH至從7. 5至12的范圍內(nèi)。
[0019] 不希望受任何理論束縛，可以認為根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅-氧化鋁的改善的 表面積是由于如下事實：沉淀方法的最后步驟包括添加硫酸鋁，然后硅酸鹽，然后添加鋁酸 鹽和硫酸鋁，其中最后兩個化合物可以以任何順序添加。
[0020] 此外，還發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明獲得的二氧化硅氧化鋁在顆粒的外面含有相對大的百分 含量的氧化鋁，這可以有益于基本金屬的沉積，也可以改善獲得的二氧化硅氧化鋁的可擠 壓性。還發(fā)現(xiàn)在外面的氧化鋁相對均勻地分布并且是四面體配位的鋁，其預期產(chǎn)生比五配 位或八面體配位的鋁具有更高強度的酸性位點。
[0021] 本發(fā)明的方法本身的優(yōu)點是它相當?shù)暮唵魏徒?jīng)濟。
[0022] 應(yīng)用于本發(fā)明的堿金屬硅酸鹽和堿金屬鋁酸鹽可以包含任何堿金屬。優(yōu)選的堿金 屬是鉀和鈉。鈉是最優(yōu)選的用于硅酸鹽和鋁酸鹽的堿金屬。
[0023] 本發(fā)明的方法包括制備水和硫酸鋁的混合物，然后添加鋁酸鹽提高混合物的pH， 添加硫酸鋁減少混合物的pH，添加硅酸鹽提高混合物的pH，任選地重復硫酸鋁和鋁酸鹽的 順序添加，并且通過添加硫酸鋁，然后是硅酸鹽，再添加鋁酸鹽和硫酸鋁完成制備方法，其 中后面的化合物可以以任一順序添加。
[0024] 據(jù)信這種pH擺動制備方法提供了具有增加的表面積以及更為獨特的物理和催化 性質(zhì)二者的組合的二氧化硅-氧化鋁組合物。
[0025] 本發(fā)明的pH擺動方法的有利的特征之一是其允許使用單一容器用于進行該方法 的混合和沉淀反應(yīng)。請注意在用于制備二氧化硅-氧化鋁的許多現(xiàn)有技術(shù)方法中，需要多 個處理罐用于進行該方法的多個步驟，諸如，例如，膠凝步驟可以在與用于制備硅溶膠的容 器不同的容器中進行，并且不同的容器還可以用于進行現(xiàn)有技術(shù)方法的某個其它的步驟。 另一方面，本發(fā)明的方法提供了使用單一混合或反應(yīng)區(qū)，不同組分添加至其中。這消除了一 些通常與現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅-氧化鋁制備方法相關(guān)的制備復雜性，現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅-氧 化鋁制備方法需要使用多個混合、反應(yīng)和轉(zhuǎn)運罐或容器。
[0026] 本發(fā)明的pH擺動方法的另一個優(yōu)點是它可以顯著的減少用于制備最終漿體所需 要的總的制備和沉淀時間，從該漿體中回收包含本發(fā)明方法的無定型二氧化硅-氧化鋁的 沉淀固體?？梢詫⒂糜谝粋€或多個PH擺動的每個步驟的組分添加至制備混合物的運行時 間最小化以提供用于制備包含沉淀固體的最終漿體的短的總沉淀時間。在許多情況下，用 于制備最終漿體的運行時間可以顯著的短于現(xiàn)有技術(shù)方法的時間。從硫酸鋁的首次添加至 在步驟（z)中回收沉淀固體的本發(fā)明的方法可以在從10分鐘至6小時，更特別是從15分 鐘至350分鐘，更特別是從20至300分鐘，最特別是從30至200分鐘的時間范圍內(nèi)進行。
[0027] 通常，本發(fā)明的方法包括首先將水和硫酸鋁以一定量混合以提供具有pH為酸性， 理想地在從I. 0至6. 5的范圍內(nèi)，并優(yōu)選從1至6的混合物。最優(yōu)選地，起始混合物應(yīng)該具 有從I. 0至5. 0,并且特別優(yōu)選從1. 2至4. 0范圍內(nèi)的pH。
[0028] -旦該起始混合物形成，本發(fā)明方法的下一個步驟包括添加一定量的鋁酸鹽至起 始混合物中，這樣的量提高生成的混合物的PH，使得其是堿性的，優(yōu)選在從7. 1至12,并且 優(yōu)選從7. 2至11的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，pH在從7. 2至10的范圍內(nèi)。
[0029] 這兩個方法步驟一起在本文中被認為是一次pH擺動，其包括在添加硫酸鋁以降 低混合物的pH，然后單獨添加鋁酸鈉或硅酸鈉以提高混合物的pH之后的混合物的pH的改 變。
[0030] 在PH擺動方法的兩個添加步驟之間的運行時間不需要很長，而它只需要足夠長 以允許添加的組分的基本上的混合。當將組分在單一混合區(qū)內(nèi)合并在一起的情況下，期望 混合時間足以允許組分的混合以提供基本上均勻的制備混合物。本發(fā)明的方法的一個重要 特征是在制