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烴轉(zhuǎn)化催化劑的制備_3

文檔序號:8908420閱讀:來源:國知局
以進一步通過干燥或煅燒 或二者加工。干燥可以在空氣或其它合適的氣氛中在其它合適的干燥條件下在50°C至 200°C,優(yōu)選60°C至180°C范圍內(nèi)的干燥溫度下進行。優(yōu)選在干燥之后,可以將組合物在 合適的煅燒條件下,并且特別是在含氧氣氛中(諸如例如空氣)在250°C至1000°C,優(yōu)選 275°C至850°C并最優(yōu)選300至850°C的范圍內(nèi)的煅燒溫度煅燒。
[0052] 二氧化硅氧化鋁組合物可以具有30至70重量百分比的范圍內(nèi)的二氧化硅含量, 重量百分比基于二氧化硅-氧化鋁組合物的總的干重。然而,優(yōu)選的二氧化硅含量在40至 60重量百分比的范圍內(nèi)。氧化鋁可以以30至70重量百分比,更特別是40至60重量百分 比的范圍內(nèi)的量存在于二氧化硅-氧化鋁組合物中。
[0053] 通過本發(fā)明獲得的二氧化硅-氧化鋁組合物的特征在于它具有顯著高的表面積 和總孔體積。它的表面積可以在300m 2/g至500m2/g的范圍內(nèi),但是更特別地,其在320m2/ g至450m2/g的范圍內(nèi),并且更特別地是330m2/g至420m2/g。通過BET方法根據(jù)ASTM試驗 D3663-03測量表面積。
[0054] 無定型二氧化娃-氧化錯組合物的總孔體積在0. 8cc/gm至I. 3cc/gm,更特別 是0· 9cc/gm至I. 2cc/gm,并且最特別是0· 95cc/gm至I. lcc/gm的范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D6761-07(2012)測量總孔體積。
[0055] 通過本發(fā)明獲得的二氧化硅氧化鋁組合物可以原樣或通過進一步加工(例如通 過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法使組合物成型)用作催化劑。優(yōu)選的成型方法包括用水 混合組合物(優(yōu)選噴霧干燥的粉末)并擠壓獲得的混合物。優(yōu)選在干燥之后將成型的組合 物優(yōu)選在含氧氣氛中,優(yōu)選在空氣中,在400至1000°C,優(yōu)選500至900 °C,最優(yōu)選600至 850°C的范圍內(nèi)的煅燒溫度下煅燒。
[0056] 由于通過本發(fā)明制備的二氧化硅氧化鋁的具體性質(zhì),發(fā)現(xiàn)擠壓通過本發(fā)明獲得的 二氧化硅氧化鋁組合物、水和酸(更優(yōu)選無機酸,最優(yōu)選硝酸)的混合物是可能的。這種擠 壓有益于獲得的材料的酸性,特別是如果應(yīng)用相對高的煅燒溫度。
[0057] 優(yōu)選地,在將二氧化硅氧化鋁與一種或多種金屬或金屬化合物復(fù)合之后,將二氧 化娃氧化錯用作催化劑,所述金屬選自VIII族金屬和VIB族金屬,其根據(jù)CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 63 版,1982, CRC Press, Inc 出版的周期表中給出的 CAS 符號 分類。
[0058] 優(yōu)選地,VIII族金屬選自鎳、鈷、鉑、鈀和其混合物,更特別選自鎳、鈷、鎳和鈷的混 合物、鉑、鈀以及鉑和鈀的混合物。VIB族金屬優(yōu)選地選自鉬和鎢和其混合物。在優(yōu)選的實 施方式中,VIII族金屬是鎳且VIB族金屬是鉬和/或鎢,優(yōu)選鉬。
[0059] 在催化劑中VIII族金屬和VIB族金屬的量可以依據(jù)金屬的種類和催化劑的預(yù) 期的使用目的發(fā)生變化,然而,作為金屬測量,基于催化劑的總重,VIII族金屬的量優(yōu)選在 0. 1至10重量%的范圍內(nèi),同時VIB族金屬的量優(yōu)選在3至30重量%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的催 化劑包含1至6重量%,更優(yōu)選3至6重量%范圍內(nèi)的量的鎳;和6至19重量%,優(yōu)選10 至16重量%范圍內(nèi)的量的鉬,或10至25重量%,優(yōu)選15至22重量%范圍內(nèi)的量的鶴。另 一優(yōu)選的催化劑包含〇. 1至5重量%的鉑和/或鈀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)后面的催化劑在合成原料特 別是經(jīng)過合成氣優(yōu)選使用Fischer Tropsch方法獲得的原料的裂解中產(chǎn)生特別好的結(jié)果。
[0060] 磷酸可以包含在本發(fā)明的催化劑中。作為磷酸,可以使用偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、 三磷酸和四磷酸的任何一種。也可以使用酸的可溶性鹽例如磷酸鎳。在催化劑中的量通常 是0. 1-10重量%。
[0061] 這樣獲得的催化劑可用于多種烴加工,包括例如加氫裂解、加氫處理(例如加氫 脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬)、加氫脫芳烴、氫化精制、異構(gòu)化、聚合、催化脫蠟和催化裂 解??梢允褂帽景l(fā)明的無定型二氧化硅-氧化鋁加工或處理的可能的原料包括在汽油沸騰 范圍內(nèi)沸騰的烴、蒸餾烴(包括柴油和煤油)、瓦斯油(包括常壓瓦斯油和真空瓦斯油)、常 壓或真空渣油、脫瀝青油、催化裂解循環(huán)油、焦化瓦斯油和其它熱裂解瓦斯油和合成原油。
[0062] 通過本發(fā)明的方法制備的二氧化硅氧化鋁特別適用于用作加氫裂解催化劑,并更 特別是用作二階段加氫裂解方法的第二催化劑。后面的方法包括將烴原料在氫存在下與第 一催化劑接觸用于加氫處理和氫化,并且隨后與第二催化劑接觸用于加氫裂解和進一步的 氫化。每個階段可以由一個或多個催化劑床組成,該催化劑床為一個在另一個的上面垂直 堆放,并被隔開的空間分開,當淬滅的時候,冷氫氣可以注入該空間。原料優(yōu)選瓦斯油并更 優(yōu)選真空瓦斯油。
[0063] 優(yōu)選地,本發(fā)明的催化劑用于加氫裂解含烴原料的方法,該方法包括在250至 500°C的反應(yīng)溫度和在反應(yīng)器入口處為3x IO6至3x 10 7Pa的范圍內(nèi)的總壓力下,在氫存 在下將氣態(tài)原料與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸,其中氣態(tài)原料含有少于150重量百萬分率 (ppmw)的氨。更優(yōu)選地,原料還包含少于150ppmw的硫化氫。
[0064] 下面的實施例被提供用來進一步闡明本發(fā)明的某些方面,但是這不能解釋為對本 發(fā)明范圍的限定。
[0065] 實施例1
[0066] 本實施例闡明根據(jù)本發(fā)明的pH擺動方法和通過pH擺動方法制備的無定型二氧化 硅-氧化鋁產(chǎn)品的物理性質(zhì)。
[0067] 使用pH擺動沉淀方法制備無定型二氧化硅-氧化鋁粉末,該方法包括在單一的所 謂的strike罐中進行的四次或五次pH擺動。在制備過程中,首先在空的strike罐中添加 水底(water heel)。隨后,將硫酸鋁、鋁酸鈉和硅酸鈉的水溶液以順序方式按表1-5中列出 的順序和相對量添加至strike罐中含有的溶液中,從而獲得還在每個表中指出的溶液pH。 表1描述了組合物A的制備,表2描述了組合物B的制備,表3描述了組合物C的制備和表 4描述了組合物D的制備。
[0068] 表5描述了根據(jù)W0-A-2009/029580權(quán)利要求5制備的對比組合物,除了沉淀用堿 性溶液代替水洗滌之外。
[0069] 在大約55°C的溫度和43rpm的恒定攪拌速率下進行各次pH擺動。用于每一步的 添加和混合時間大約是五分鐘。在最后的pH擺動結(jié)束時,最終溶液或漿體的固體含量大約 是6重量%。將具有9. 5的pH的10重量%氫氧化鈉溶液添加至獲得的混合物中并且回收 固體并用水洗滌。將回收的并洗滌的固體進行離子交換、洗滌并且然后急驟干燥以形成最 終的無定型二氧化硅-氧化鋁粉末。
[0070] 表1-組合物A
[0073] 表2-組合物B
[0074]
[0075] 表3-組合物C
[0076]
[0077] 表4-組合物D
[0078]
[0080] 表5-對比組合物
[0081]
[0082] 表6顯示獲得的粉末的物理性質(zhì)。相對于根據(jù)W0-A-2009/29580的權(quán)利要求5制 備的組合物,新材料顯示出更高的表面積。
[0083] 表6-物理性質(zhì)
[0084]
[0086] 實施例2
[0087] 通過
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