過氧化氫的直接合成的制作方法
【專利說明】過氧化氫的直接合成
[0001] 本申請(qǐng)要求于2012年11月6日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?2191401. 4的優(yōu)先權(quán)，出 于所有目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于使用包含至少一種催化活性金屬的催化劑直接合成過氧化 氫的方法。
[0003] 過氧化氫是一種非常重要的商業(yè)產(chǎn)品，被廣泛用作紡織工業(yè)或造紙工業(yè)中的漂白 劑，化學(xué)工業(yè)中以及過氧化物化合物生產(chǎn)反應(yīng)（過硼酸鈉、過碳酸鈉、金屬過氧化物類或過 羧酸類）、氧化反應(yīng)（氧化胺制造）、環(huán)氧化反應(yīng)和羥基化反應(yīng)（增塑劑和穩(wěn)定劑制造）中 的消毒劑和基本產(chǎn)品。商業(yè)上，最常見的生產(chǎn)過氧化氫的方法是自氧化（AO)方法。在這種 方法中，通過有機(jī)溶劑中的烷基化的蒽醌的交替氧化和還原，氫與氧反應(yīng)形成過氧化氫。這 種方法的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是它是昂貴的并且產(chǎn)生顯著量的必須從該方法中去除的副產(chǎn)物。
[0004] 一種非常有吸引力的自氧化（AO)方法的替代方案（因?yàn)樗梢员环Q為一種"綠 色的"方法）是直接通過使氫和氧在負(fù)載于作為一種催化劑載體的不同氧化物（如二氧化 硅）上的金屬催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)過氧化氫。
[0005] 然而，在這些方法中，當(dāng)一種基于作為載體的二氧化硅的催化劑用于直接合成過 氧化氫時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物（即，過氧化氫）不是有效生產(chǎn)的，因?yàn)樵谀骋欢螘r(shí)間之后作為一種副 產(chǎn)物的水的產(chǎn)量是非常高的并且甚至高于過氧化氫的產(chǎn)量。
[0006] 硫酸鋇作為載體用于直接合成過氧化氫的用途到目前為止沒有被廣泛研宄。
[0007] 蘇威公司（Solvay)在1993年公開的專利US 5447706描述了一種基于純鈕或基 于鈀與至少一種其他貴金屬的組合的催化劑用于直接合成過氧化氫的用途。將所述金屬 浸漬在一種載體上，該載體包含至少一種選自由堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽組成的組的化 合物。該堿土金屬選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，硫酸鋇是優(yōu)選 的。這種催化劑在過氧化氫合成中示出了非常好的結(jié)果（在水中最高達(dá)4. 8% Wt的過氧化 氫）。但不幸地，研宄示出了它們具有差的機(jī)械特征（精細(xì)顆粒，小于100微米并且在濕度 的存在下是粘的）。
[0008] Ellis 以及同事們（應(yīng)用催化 B (Applied Catalysis B)，42 (2003) 203-211)總結(jié) 了（在表1中）蘇威公司專利US 5447706中描述的所有實(shí)例，而沒有添加新的數(shù)據(jù)。
[0009] Hutchings 以及同事們（綠色化學(xué)（Green Chemistry)，2008, 10, 388-394)已經(jīng)比 較了用蘇威公司專利（US 5447706)中描述的催化劑與其他催化劑（二氧化鈦上的PcU在二 氧化鈦或活性炭上的Pd/Au...)獲得的結(jié)果。他們確認(rèn)了蘇威公司專利中描述的良好的結(jié) 果并且推斷出蘇威公司專利中描述的條件很好地適應(yīng)單金屬負(fù)載的Pd催化劑。
[0010] 盡管以上具有硫酸鋇作為載體的催化劑在過氧化氫的直接合成（DS)中示出了良 好的結(jié)果，但是研宄已經(jīng)證明了所述催化劑是易碎的并且具有非常高的磨損。另一個(gè)重要 的缺點(diǎn)是使用大量的無(wú)機(jī)酸（例如像正磷酸）以保持PH在0與4之間。在蘇威公司專利 的實(shí)例中，所使用的典型H3P04濃度是I. 6M，這意味著擴(kuò)大的成本以及可能的腐蝕問題。
[0011] 在CN 1817838中，硫酸鋇被描述為用于使用蒽醌的過氧化氫生產(chǎn)中的催化劑的 載體。它沒有被描述為用于過氧化氫的DS的催化劑。
[0012] 本發(fā)明目的是提供另外的催化劑，特別是適合于過氧化氫的工業(yè)制備（優(yōu)選地通 過直接合成）的催化劑，這些催化劑不展示以上缺點(diǎn)，特別地這些催化劑示出了更好的機(jī) 械耐受性并且允許減少高濃度的過氧化氫的DS所要求的無(wú)機(jī)酸的量。
[0013] 為此，本發(fā)明涉及一種包含至少一種選自第7至11族中的元素的催化活性金屬的 催化劑，其中該催化活性金屬負(fù)載于一種包含至少一種選自由堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽 組成的組的化合物的載體上，并且其中使所述化合物沉淀在該載體上。更具體地說，本發(fā)明 涉及一種用于直接合成過氧化氫的方法，該方法使用此類催化劑。
[0014] 可以在本發(fā)明的催化劑中使用的催化活性金屬可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)該 催化劑的預(yù)期用途選擇。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該催化劑包含至少一種選自由 釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、或這些金屬的任何組合組成的鉑組的金屬。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例 中，該催化劑包含鈀或鈀與另一種金屬（例如，鉑或金）的組合。
[0015] 負(fù)載于該載體上的催化活性金屬的量可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選地占 從0· OOlwt. %至IOwt. %，更優(yōu)選從0· Iwt. %至5wt. %并且最優(yōu)選從0· 4wt. %至3wt. %， 各自基于該載體的總重量。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，該催化活性金屬優(yōu)選地至少部分地以還原的形式存 在。在本發(fā)明的那個(gè)實(shí)施例的上下文中，一種呈還原形式的金屬是指具有0或更低的氧化 水平的金屬原子，如Pd°或Pd氫化物。
[0017] 任何適合的載體材料可以作為載體用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑中。例如，該載體材 料可以是一種無(wú)機(jī)或有機(jī)材料。作為無(wú)機(jī)材料，可以使用無(wú)機(jī)氧化物。例如，該無(wú)機(jī)氧化物 可以選自第 2 至 14 族中的元素，如 Si02、Al203、沸石、B203、Ge0 2、Ga203、Zr02、Ti02、Mg0、&& 其混合物。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物是Si02。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施例中，在本發(fā)明中使用的載體材料具有例如通過BET方法計(jì)算的大于 20m2/g、優(yōu)選大于IOOmVg的大的比表面積。該載體材料的孔體積可以例如是在0. 1至3ml/ g的范圍內(nèi)。典型地，對(duì)于漿料催化劑，該載體的平均粒徑范圍是從50 μ m至幾個(gè)_、優(yōu)選 從60 μπι至210 μπι。在固定床催化劑的情況下，該粒徑的范圍優(yōu)選是從500 μπι至5mm。
[0019] 所使用的載體材料可能基本上是無(wú)定形的（像硅膠）或可能由一種有序中孔結(jié)構(gòu) (如MCM-41、MCM-48、SBA-15)或一種晶體結(jié)構(gòu)（像沸石）組成。
[0020] 可替代地，該載體材料可以是一種有機(jī)材料，如一種有機(jī)樹脂或活性炭。作為有機(jī) 樹脂，可以例示任何已知的離子交換樹脂。適合的樹脂可以例如是聚苯乙烯樹脂。作為活 性炭，可以使用碳納米管、石墨或炭黑。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，使至少一種選自堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽、或其混合物的化合物 沉淀在該載體上。硫酸鹽或磷酸鹽旨在表示一種堿土金屬鹽，其包含中性硫酸根（SO42O、單 硫酸氫根或酸性硫酸根（HSCV)、中性正磷酸根（PO43O、單正磷酸氫根（HPO4 2O或正磷酸二 氫根（H2PO4O基團(tuán)。所有的堿土金屬都是適合的，只要它們的硫酸鹽和/或磷酸鹽在水溶 液或醇（乙醇，甲醇）溶液中并且優(yōu)選在酸性溶液中是不可溶的。有利的是該堿土金屬選 自鎂、鈣、鍶和鋇。鋇的中性硫酸鹽（BaSO4)是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠湓谝陨咸峒暗娜芤褐械?低溶解度。總體上，硫酸鋇在該載體顆粒上形成了一個(gè)不均勻的涂層（像污點(diǎn)或片），其典 型地達(dá)到了 10至20 μ m的厚度。
[0022] 為了同時(shí)具有良好的選擇性和生產(chǎn)率，根據(jù)以上優(yōu)選的實(shí)施例的催化劑的鋇含量 (通過ICP-OES (電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）測(cè)量的）優(yōu)選地高于3 % wt，更優(yōu)選地高 于5% wt (相對(duì)于該催化劑的總重量）。
[0023] 本發(fā)明還涉及如以上描述的催化劑，其中該催化活性金屬是鈀或鈀與另一種金屬 的組合，該無(wú)機(jī)氧化物是SiO2并且該堿土金屬化合物是硫酸鋇。本發(fā)明還涉及此類催化劑 用于過氧化氫的直接合成的用途。
[0024] 本發(fā)明此外涉及一種用于制備以上描述的催化劑的方法。
[0025] 在這種方法的一個(gè)第一實(shí)施例中，在第一步驟中，使堿土金屬的至少一種硫酸鹽 或磷酸鹽沉淀在該載體上（如以上定義的以及在相同的優(yōu)選的實(shí)施例的情況下），并且在 第二步驟中，沉積了一種選自第7至11族中的元素的催化活性金屬。
[0026] 優(yōu)選地，分別在本發(fā)明方法的第一和第二步驟中使用該堿土金屬（優(yōu)選鋇）和該 催化活性金屬（優(yōu)選鈀）的鹵化物（優(yōu)選氯化物）的溶液，并且優(yōu)選地作為水溶液使用。優(yōu) 選地，將磷酸或硫酸與該堿土金屬鹵化物組合使用以便沉淀該硫酸鹽或磷酸鹽。例如，硫酸 鋇優(yōu)選地通過組