合鋇離子與硫酸根離子（鹽或酸）的溶液產(chǎn)生。實(shí)際上，將一種鋇鹽溶液 與硫酸混合給出了良好的結(jié)果。優(yōu)選地，該鋇鹽是一種鹵化物。氯化鋇給出了好良的結(jié)果 并且是容易商購的。
[0027] 可以使用任何已知的用于負(fù)載型金屬催化劑的制備技術(shù)，例如浸漬、吸附、離子交 換等，來進(jìn)行該催化活性金屬在該載體上的沉積。對于浸漬，有可能使用在所使用的溶劑中 是可溶的該有待浸漬的金屬的任何種類的無機(jī)或有機(jī)鹽。適合的鹽是例如，鹵化物如氯化 物、乙酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等。例如，該金屬可以通過在一種金屬鹵化物的溶液中浸漬該載 體緊接著還原來沉積?？傮w上，本發(fā)明的催化劑不要求煅燒是有效的，這從能量的觀點(diǎn)來看 是有利的。
[0028] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，使二氧化硅首先與硫酸和一種氯化鋇的溶液接 觸，并且然后與一種氯化鈀的溶液接觸。
[0029] 在該金屬已經(jīng)沉積在該載體材料上之后，回收該產(chǎn)物，例如通過過濾、洗滌和干 燥。隨后，優(yōu)選地（至少部分地）還原沉積在該載體上的金屬，例如通過在高溫下使用氫。 這個氫化步驟可以例如在從100°c至300°C、優(yōu)選從120°C至200°C的溫度下進(jìn)行1至10小 時、優(yōu)選2至6小時。
[0030] 在一個第二實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以通過一種溶膠凝膠法、通過該載 體的一種前體（例如TEOS或原硅酸四乙酯，其是Si02的一種前體）與該堿土金屬（優(yōu)選 鋇）的一種鹵化物（優(yōu)選氯化物），優(yōu)選地在酸性PH下的共沉淀來合成。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑適合于催化不同的反應(yīng)，包括例如氫化或環(huán)化反應(yīng)。優(yōu)選地 該催化劑用于催化過氧化氫的合成，或者通過AO路線或者通過DS，特別是用于催化過氧化 氫的DS。
[0032] 因此，在另一個方面中，本發(fā)明還針對根據(jù)本發(fā)明的催化劑在過氧化氫的生產(chǎn)中 的用途。在本發(fā)明的方法中，在一個反應(yīng)器中使氫和氧（如純化的氧或空氣）在液體溶劑 的存在下于催化劑上連續(xù)反應(yīng)以生成一種過氧化氫液體溶液。該催化劑用于在一個三相系 統(tǒng)中直接合成過氧化氫：將該催化劑（固體）放置在一種溶劑（水或醇像甲醇）中，并且在 該懸浮液中在穩(wěn)定添加劑（鹵化物和/或無機(jī)酸：參見以下）的存在下鼓泡氣體（H2、02以 及一種惰性氣體）。
[0033] 以上用于生產(chǎn)過氧化氫的DS方法可包括在一個反應(yīng)器中使氫和氧在根據(jù)本發(fā)明 的催化劑的存在下反應(yīng)。本發(fā)明的方法能夠以連續(xù)、半連續(xù)、或不連續(xù)的方式通過常規(guī)方 法，例如在一個攪拌槽反應(yīng)器（其中這些催化劑顆粒處于懸浮狀態(tài)），籃型攪拌槽反應(yīng)器、 固定床反應(yīng)器等中進(jìn)行。一旦反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化水平，可以通過不同的已知方法 (如過濾）分離該催化劑，如果使用在懸浮液中的催化劑的話，這將提供其隨后再利用的 可能性。在該攪拌槽反應(yīng)器的情況下，所使用的催化劑的量是獲得〇. Olwt. %至IOwt. % (相對于溶劑和催化劑的總重量）并且優(yōu)選〇.〇2wt. %至5wt. %的催化劑濃度必需的。根 據(jù)本發(fā)明所獲得的過氧化氫的濃度總體上是高于2wt. %、優(yōu)選高于4wt. %、最優(yōu)選高于 7wt. % 〇
[0034] 除了它們用于直接合成過氧化氫的反應(yīng)的催化特性之外，本發(fā)明的催化劑還不幸 地是所形成的過氧化物的過度氫化和分解的催化劑。因此，對于其中進(jìn)行該合成的液相，有 利的是包含一種能夠選擇性地毒害存在于該催化劑表面上的過氧化氫分解和過度氫化的 位點(diǎn)的化合物。鹵素離子是這些化合物的良好代表。它們的最佳濃度必須在本領(lǐng)域的技術(shù) 人員的能力內(nèi)通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)確定。這個濃度必須是足夠的以便實(shí)現(xiàn)毒害該催化劑的大多 數(shù)分解位點(diǎn)，并且同時，不太高以便盡可能避免鹵素離子通過過氧化氫的氧化反應(yīng)。氯離 子、溴離子和碘離子適合于抑制該催化劑的分解位點(diǎn)。溴離子已經(jīng)給出了最好的結(jié)果，尤其 當(dāng)以在0. 05與3mmol/l液相之間、并且優(yōu)選在0. 1與2mmol/l之間的濃度存在時。
[0035] 對于該液相，還有利的是此外包含一種酸，目的是抑制過氧化氫的自發(fā)的非催化 分解。然而，當(dāng)該酸濃度太高時，這些氣體在該液相中的溶解度降低并且該酸能夠與存在的 過氧化氫反應(yīng)。作為適合的酸，可以提及的是硫酸、硝酸和正磷酸。正磷酸是優(yōu)選的。然而， 本發(fā)明的催化劑允許以〇. 2M/1或更低、甚至0. 1M/1或更低的量使用該無機(jī)酸，這能夠降低 成本和腐蝕問題同時仍然提供良好的合成結(jié)果。
[0036] 該反應(yīng)的溫度通常在-5 °C與50 °C之間并且優(yōu)選在0°C與20 °C之間的值下選擇。
[0037] 所選擇的壓力大于大氣壓并且通常在1與150巴之間，并且優(yōu)選在25與100巴之 間。
[0038] 現(xiàn)在將通過以下實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)例不旨在解釋為限制性的。
[0039] 實(shí)例
[0040] 催化劑制備的實(shí)例：
[0041] 在一個IL的燒杯中，已經(jīng)引入了 IOOcc軟化水和250cc的IM的硫酸。已經(jīng)添加 了 20g的二氧化硅。已經(jīng)啟動了機(jī)械攪拌器（250rpm)并且在80°C下加熱該懸浮液。
[0042] 在室溫下制備I. 41g氯化鋇（BaC12)在IOml軟化水中的一種水溶液。
[0043] 使用一個注射泵，將該BaC12溶液引入至該80°C下的溶液中。
[0044] 在室溫下在24小時期間不攪拌地靜置該燒杯。
[0045] 在真空下過濾該懸浮液并且使用軟化水洗滌該固體。
[0046] 在100°C下將該固體干燥一夜。
[0047] 用獲得該催化劑上的0. 62% Wt Pd的負(fù)載量必需的Pd的量制備氯化鈀在水中的 溶液。將該催化劑在95°C下干燥24小時。在用氮?dú)庀♂尩臍涞挠绊懴略?小時內(nèi)在150°C 下還原該P(yáng)d。
[0048] 這種催化劑稱為催化劑A。
[0049] 催化劑制備的實(shí)例：
[0050] 對于另一批次，已經(jīng)使用了如以上描述的相同的配方，但是具有2%的Pd負(fù)載量。 這種催化劑稱為催化劑B。
[0051] 催化劑制備的實(shí)例：
[0052] 在一個250cc的燒瓶中，引入40. 44g的二氧化硅并且將其放置在一個旋轉(zhuǎn)式干燥 機(jī)上。將其在75°C下加熱并且為了獲得230毫巴的真空啟動泵。
[0053] 在室溫下制備2. 78g氯化鋇（BaC12)在65ml軟化水中的一種水溶液。
[0054] 在該旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)中、在真空下逐滴引入該溶液。直接蒸發(fā)水并且在該二氧化硅 上沉淀鋇的鹽。
[0055] 在75°C和110毫巴下將250cc的0. 12M的硫酸直接逐滴緩慢地引入該燒瓶中。直 接蒸發(fā)水和HCl并且在該表面上形成了硫酸鋇。
[0056] 在一夜內(nèi)在95°C下干燥該載體，研磨并且在5h內(nèi)在600°C下煅燒該載體。
[0057] 用獲得該催化劑上的2% Wt Pd的負(fù)載量必需的Pd的量制備氯化鈀在水中的溶 液。將該催化劑在95°C下干燥24小時。在用氮?dú)庀♂尩臍涞挠绊懴略?小時內(nèi)在150°C 下還原該P(yáng)d。
[0058] 這種催化劑稱為催化劑C。
[0059] 催化劑A、B和C的表征
[0060]
[0061] 代表未測量
[0062] 催化劑制備的對比實(shí)例：
[0063] 通過初濕浸漬法已經(jīng)制備了一種基于硫酸鋇的催化劑：已經(jīng)將Ig的氯化鈀溶液 (以Pd計(jì)19. 9% Wt)稀釋在19g軟化水中。已經(jīng)將該溶液置于與20g的BaS04接觸。已 經(jīng)在95 °C下將催化劑干燥過夜。
[0064] 在一種氫氣/氮?dú)饣旌衔锏挠绊懴略?50°C下在5小時內(nèi)還原鈀。
[0065] 這種催化劑稱為催化劑D。
[0066] 這種催化劑的Pd含量是1. 20% Wt。BET比表面積是9. 7m2/g并且粒度測量值是 高于110 μ m。
[0067] 通過初濕浸漬法已經(jīng)制備了一種基于二氧化硅的催化劑：已經(jīng)將Ig的氯化鈀溶 液（以Pd計(jì)19. 9% Wt)稀釋在19g軟化水中。已經(jīng)將該溶液置于與20g的二氧化硅接觸。 在75 °C下將催化劑干燥過夜。
[0068] 在一種氫氣/氮?dú)饣旌衔锏挠绊懴略?25°C下在8小時內(nèi)還原鈀。
[0069] 已經(jīng)通過ICP-OES確定了 Pd含量并且達(dá)到0. 91% Wt。
[0070] 這種催化劑稱為催化劑E。
[0071] 催化劑E具有通過BET確定的316m2/g的比表面積并且