包含經(jīng)取代苯甲酰胺單體的復合聚酰胺膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂 布的多孔支撐物。薄膜層可以通過多官能胺（例如間苯二胺）單體與多官能?；u（例如 均苯三甲?；龋﹩误w之間的界面聚縮合反應形成，所述單體依次由不可混溶的溶液涂布 在支撐物上，參見例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。多種組分可以添加到涂布溶液中 的一或兩者以改進膜性能。舉例來說，卡多特的US 4259183描述雙官能和三官能?；u單 體（例如間苯二甲?；然驅Ρ蕉柞；扰c均苯三甲?；龋┑慕M合的使用。米可羅 (Mickols)的US 6878278描述添加各種絡合劑到?；u涂布溶液，包括多種含磷物質。US 2011/0049055描述添加由磺?；?、亞磺酰基、次磺酰基、硫?；?、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫 代磷酰基、硫代膦?；吞减｛u化物衍生的部分。US 6521130描述在聚合之前添加羧酸 (例如脂肪族和芳香族羧酸）或羧酸酯到一種或兩種單體涂布溶液。類似地，US 6024873、 US 5989426、US 5843351 和 US 5576057 描述添加溶解度參數(shù)為 8 到 14 (cal/cm3)1/2的所 選醇、醚、酮、酯、鹵化烴、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一者。US 2009/0107922 描述添加多種"鏈封端試劑"到一種或兩種涂布溶液，例如1，3丙磺酸內酯、苯甲酰氯、1， 2-雙（溴乙酰氧基）乙烷等。US 4606943和US6406626描述使用多官能胺和多官能?；?鹵以及多官能酸酐鹵化物（例如偏苯三酸酐?；龋┬纬杀∧ぞ埘０贰02012/102942、 W02012/102943和W02012/102944描述添加多種單體，包括羧酸和胺反應性官能團。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US2011/0005997、US 2012/0261344 和 US 8177978 描述 多種多官能酰基鹵和其相應部分水解對應物的使用。US 7806275描述用吸電子基團改性酰 基鹵單體以使氯化減到最少?？ǘ嗵氐腢S 4812270描述用磷酸后處理膜。US 5582725描 述使用?；u（如苯甲酰氯）的類似后處理。繼續(xù)探索進一步改進膜性能的新單體。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明包括一種制造包含多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其 中所述方法包括以下步驟：向多孔支撐物表面施用包含多官能胺單體的極性溶液和包含多 官能?；u單體的非極性溶液的步驟，且將所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層。所述 方法的特征在于在所述非極性溶液內包括經(jīng)取代苯甲酰胺單體，其中所述經(jīng)取代苯甲酰胺 單體與所述多官能酰基鹵單體不同且由式（Ilia和Illb)中的至少一者表示：
[0004]式（Ilia):
[0005]
[0006]式（Illb):
[0008]其中：
[0009] i)X、X\X"和X'H獨立地選自以下官能團：位于苯甲酰胺基的間位、鄰位或對 位的酰基鹵、羧酸、羧酸酯和磺酸，或a)x和X'和b)X"和X"'中的一者或兩者共同形成 酸酐基團；其限制條件為X、X'、X"和X"'中的至少兩者選自?；u和酸酐官能團；且
[0010] ii)Z是選自以下各者中的至少一者：芳基、烷基、條基和烷氧基，其中各自可未經(jīng) 取代或經(jīng)選自羧酸、羧酸酯、膦酸和磺酸的官能團取代；
[0011] iii)其限制條件為經(jīng)取代苯甲酰胺單體包含至少一個選自羧酸、羧酸酯、膦酸和 磺酸的官能團。
[0012] 描述許多附加實施例，包括此類膜的應用。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明未特別局限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透（FO)、反向滲透 (RO)、納米過濾（NF)、超濾（UF)、微濾（MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明特別適用于 設計用于RO和NF分離的膜。RO復合膜相對不可滲透幾乎全部溶解鹽且通常阻擋超過約 95 %的單價離子鹽，如氯化鈉。RO復合膜也通常阻擋超過約95 %的無機分子以及分子量大 于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜更可滲透且通常阻擋小于約95%的單 價離子鹽，同時阻擋大于約50% (并且常常大于90%)的二價離子鹽，視二價離子的種類 而定。NF復合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有 機分子。
[0014]復合聚酰胺膜的實例包括膜技術公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，SP包 含非織造背襯網(wǎng)（例如PET紗布）的底層（背側）、具有約25-125 ym典型厚度的多孔支撐 物的中間層和包含厚度通常小于約1微米（例如〇. 01微米到1微米，但更通常約〇. 01到 0.1 um)的薄膜聚酰胺層的頂層（前側）的平板復合膜。多孔支撐物通常是具有一定孔徑 的聚合材料，所述孔徑具有足以準許滲透物基本上不受限制的通過的尺寸，但并未大到足 以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說，支撐物的孔徑優(yōu)選地介于約0. 001到 0. 5 y m范圍內。多孔支撐物的非限制性實例包括由以下制成的多孔支撐物：聚砜、聚醚砜、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯和多種鹵 化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。對于R0和NF應用來說，多孔支撐物提供強度，但由于其相 對高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0015]由于其相對薄，聚酰胺層常常依據(jù)其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負載量加 以描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選的是約50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺層優(yōu)選地通過多官能胺單體與多 官能酰基鹵單體之間的界面聚縮合反應在多孔支撐物表面上制備。更確切地說，聚酰胺膜 層可以通過在多孔支撐物的至少一個表面上界面聚合多官能胺單體與多官能?；u單體 (其中每一術語意圖指代使用單一物質或多個物質）而制備。如本文所用，術語"聚酰胺" 是指沿著分子鏈出現(xiàn)酰胺鍵（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能?；u單體最常借 助于涂布步驟由溶液施用到多孔支撐物，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂 布并且所述多官能?；u由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序， 但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔支撐物上，接著是多官能?；u。涂布可以通過噴 霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由在其它涂布技術當中使用浸漬罐而實現(xiàn)。可以通過空氣刀、干燥器、烘 箱等從支撐物去除過量溶液。
[0016]多官能胺單體包含至少兩個伯氨基或仲氨基并且可以是芳香族（例如，間苯二 胺、對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、 2,4_二氨基苯甲醚和二甲苯二胺）或脂肪族（例如，乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙基） 胺）。優(yōu)選的多官能胺單體的實例包括具有兩個或三個氨基的伯胺（例如間苯二胺）和具 有兩個氨基的仲脂肪族胺（如哌嗪）。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺 單體可以極性溶液形式施用到多孔支撐物。極性溶液可以含有約〇. 1到約l〇w/v%并且更 優(yōu)選地約1到約6w/v%多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，可以任選地去除過量溶 液。
[0017]多官能?；u單體包含至少兩個?；u基團，并且優(yōu)選地由有機基或非極性溶劑 涂布，但多官能酰基鹵可以由氣相傳遞（例如對于具有足夠蒸氣壓的多官能?；u）。多官 能酰基鹵不受特別限制并且芳香族或脂環(huán)族多官能?；u可以與其組合一起使用。芳香族 多官能酰基鹵的非限制性實例包括：均苯三甲?；取Ρ蕉姿狨；?、間苯二甲酸酰基 氯、聯(lián)苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂環(huán)族多官能酰基鹵的非限制性實例包括：環(huán) 丙烷三甲酸?；?、環(huán)丁烷四甲酸酰基氯、環(huán)戊烷三甲酸酰基氯、環(huán)戊烷四甲酸?；?、環(huán) 己烷三甲酸?；取⑺臍溥秽募姿狨；?、環(huán)戊烷二甲酸酰基氯、環(huán)丁烷二甲酸?；取?環(huán)己烷二甲酸?；群退臍溥秽姿狨；?。一種優(yōu)選的多官能?；u為均苯三甲酰基 氯（TMC)。多官能?；u可以約0. 01到10w/v%、優(yōu)選地0. 05到3w/v%的范圍溶解于非極 性溶劑中，并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。適合的溶劑是能夠溶解多官能?；?鹵且與水不可混溶的溶劑，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷和鹵化烴（如FREON系列）。優(yōu)選的溶 劑包括對臭氧層幾乎不造成威脅且在閃點和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防護措 施的情況下進行常規(guī)加工的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可購自?？松瘜W公司（Exxon Chemical Company)的 ISOPAR?。
[0018] 非極性溶液可以包括額外物質，包括共溶劑、相轉移劑、增溶劑、絡合劑和除酸劑， 其中個別添加劑可以提供多個功能。代表性共溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、 二乙二醇二甲醚、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol?乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除 酸劑包括 N，N-二異丙基乙胺（DIEAhUS 6878278、US 6723241、US 6562266 和 US 6337018 描述了添加可在進行界面聚合之前與非極性溶液組合的廣泛范圍的代表性絡合劑。一類所 述絡合劑由式⑴表示。
[0019]式（I):a(Lx0)y
[0020] 其中a是含非硫的結合核心，其選自常規(guī)IUPAC周期表中以下各者當中的元素： (a)第IIIA-VIB族（即，第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIIIA族、 第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族）和（b)第3-6周期（即，以 Na、K、Rb和Cs開始的周期）。常規(guī)IUPAC形式周期表的第IIIA到VIB族對應于："新符 號"IUPAC周期表的第3-16族和CAS版周期表的第IIIB-VIA族。為了避免任何混淆，本文 中進一步提及將使用常規(guī)IUPAC周期表，即，第IIIA族對應于以Sc、Y、La等開始的欄，且第 VIB族對應于以0、S、Se、Te、Po開始的欄。尤其優(yōu)選的結合核心包括：Al、Si、P、As、Sb、Se 和了6以及金屬，如 ：？6、〇工0、附、(]11和211。1^是任選的化學連接基團，相同或不同，選自如 以下各者的鍵：含碳部分，例如芳香族基團、烷烴、烯烴、 --0-P-和--0--P-0-(其中的每一者可以經(jīng)取代或未經(jīng)取代）。0是增溶基團，相同或 不同，且包括1到12個碳原子，所述碳原子可經(jīng)取代或未經(jīng)取代且可包括如由L定義的內 部連接基團。實例包括具有1到6個碳原子的脂肪族和芳烴基團、芳香族基團、雜環(huán)基團和 烷基。"x"是0到1的整數(shù)，且"y"是1到5、優(yōu)選地2到4的整數(shù)。盡管視所用的特定溶劑 和?；u種類而定，但以下絡合劑通常適用于本發(fā)明：磷（例如膦、磷酸酯）、鉍、砷和銻的 三苯基衍生物；磷的烷烴氧基酯，包括亞磷酸三丁酯和亞磷酸二丁酯；有機金屬絡合物，如 二茂鐵和四乙基鉛以及鐵（II)、鐵（III)、鈷（III)和Cr(III)的