乙?；猁}絡(luò)合物。 所述絡(luò)合劑的優(yōu)選的類別由式（II)表示。
[0021] 式（II):
[0023] 其中"P"是磷，"0"是氧，且&、1?2和1?3獨(dú)立地選自含碳部分。術(shù)語"含碳部分"打算 意指支鏈和非支鏈非環(huán)狀基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、2-戊基、 3_戊基、叔丁基等，其可未經(jīng)取代或經(jīng)取代（例如經(jīng)取代酰胺基、醚基、酯基、砜基、羰基、酸 酐、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、羥基酯、雙鍵和三鍵等）；和環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)戊 基、環(huán)己基、芳香族物，例如苯基、雜環(huán)（例如吡啶）等，其可未經(jīng)取代或經(jīng)取代（例如經(jīng)取 代甲基、乙基、丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯等）。環(huán)部分可經(jīng)由脂肪族連接基團(tuán)（例如 甲基、乙基等）鍵聯(lián)到磷原子。優(yōu)選的含碳部分包括未經(jīng)取代的支鏈或非支鏈基團(tuán)， 且更優(yōu)選地為脂肪族基團(tuán)，如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、2-乙基丁基、戊基、己基等。另外，部分包括苯基。當(dāng)使用時，上述絡(luò)合劑優(yōu)選地以與多 官能?；u單體約1 : 5到5 : 1(且1 : 1到3 : 1為優(yōu)選的）的比率添加到含有多官 能?；u的有機(jī)基或非極性涂布溶液中。在另一優(yōu)選實施例中，涂布溶液內(nèi)的絡(luò)合劑的濃 度是約 0? 001w/v% 到 2w/v%。
[0024] 一旦彼此接觸，多官能酰基鹵單體和多官能胺單體在其表面界面處反應(yīng)以形成聚 酰胺層或膜。這一層常常被稱作聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，給復(fù)合膜提供其用于使溶質(zhì) (例如鹽）與溶劑（例如水性進(jìn)料）分離的主要構(gòu)件。
[0025] 多官能?；u和多官能胺單體的反應(yīng)時間可以小于一秒，但是接觸時間通常介于 約1秒到60秒范圍內(nèi)，之后可任選地經(jīng)由空氣刀、水浴、干燥器等來移除過量液體。可在例 如約40°C到約120°C的高溫下干燥（然而可使用在環(huán)境溫度下的空氣干燥）實現(xiàn)過量溶劑 的移除。
[0026] 本發(fā)明方法的特征在于在非極性溶液內(nèi)包括經(jīng)取代苯甲酰胺單體以及多官能酰 基鹵單體。雖然兩種單體可包括多個?；u官能團(tuán)，但彼此不同。舉例來說，多官能?；?鹵單體優(yōu)選地不包括苯甲酰胺基。非極性溶液優(yōu)選地包含至少〇. OOlw/v%的經(jīng)取代苯甲 酰胺單體。在另一實施例中，非極性溶液包含約0. 001到0. 25w/v%的經(jīng)取代苯甲酰胺單 體。在另一實施例中，非極性溶液包含摩爾比為約0.001 : 1到1 : 1，優(yōu)選地0.01 : 1到 0. 1 : 1且更優(yōu)選地0.001 : 1到0.01 : 1的苯甲基單體和多官能酰基鹵。非極性溶液可 包括額外組分，包括如先前所述的共溶劑和絡(luò)合劑。
[0027] 經(jīng)取代苯甲酰胺單體由式（Ilia和Illb)中的至少一者表示：
[0028] 式（Ilia):
[0030]式（Illb):
[0032] 其中：
[0033] i)X、X'、X"和X"'獨(dú)立地選自以下官能團(tuán)：位于苯甲酰胺基的間位、鄰位或?qū)?位的?；u、羧酸、羧酸酯（即，羧酸的鹽和酯）、膦酸和磺酸，或a)X和X'和b)X"和X"' 中的一者或兩者共同形成酸酐基團(tuán)；其限制條件為X、X'、X"和X"'中的至少兩者選自 ?；u和酸酐官能團(tuán)；且
[0034] ii)Z是選自以下各者中的至少一者：芳基、烷基、條基和烷氧基，其中各自可未經(jīng) 取代或經(jīng)選自羧酸、羧酸酯、膦酸和磺酸的官能團(tuán)取代；
[0035] iii)其限制條件為經(jīng)取代苯甲酰胺單體包含至少一個選自羧酸、羧酸酯、膦酸和 磺酸的官能團(tuán)。
[0036] 經(jīng)取代苯甲酰胺單體優(yōu)選地包含2到5個苯基，且在若干實施例中，包含至少三個 苯基。經(jīng)取代苯甲酰胺單體也應(yīng)充分可溶于非極性溶液內(nèi)以促進(jìn)并入，視需要通過使用共 溶劑、表面活性劑或相轉(zhuǎn)移試劑來輔助溶解度。在最優(yōu)選實施例中，經(jīng)取代苯甲酰胺單體的 分子量為370到900道爾頓，且更優(yōu)選為400到800道爾頓。優(yōu)選的單體子類由式（IV)表 不〇
[0037]式（IV):
[0039] 其中A、A<、A"和A"'獨(dú)立地選自鹵素和羥基。在實施例的優(yōu)選子組中，A、A'、 A"和A"'中的至少三者（且在一些情況下所有）是選自鹵素（例如Cl)。代表性種類表 示在式（V)-(XI)中。
[0040]式（V):
[0042]式（VI):
[0044]式（VII):
[0046]式（VIII):
[0047]
[0048]式（IX):
[0050]式（X):
[0052]式（XI):
[0054] 在實施例的另一子類中，a)X和X'和b)X"和X"共同形成酸酐基團(tuán)。非限制性 種類由式（XII)-(XIII)表示。
[0055]式（XII):
[0057]式（XIII):
[0059] 另一可適用單體由式（XIV)表示：
[0060] 式（XIV):
[0062] 制備經(jīng)取代苯甲酰胺單體的方法不受特定限制且包括使二胺和多官能?；u或 酸酐化合物反應(yīng)。舉例來說，式（XI)中所示的單體可通過使1，3_二氧代_1，3_二氫異苯 并呋喃-5-羰酰氯與2,6-二氨基己酸反應(yīng)來制備。其它實例包括使氨基酸（例如精氨酸、 組氨酸、鳥氨酸等）與如上文所述的多官能?；u單體反應(yīng)。
[0063] 薄膜聚酰胺層可以任選地在其表面的至少一部分上包括吸濕聚合物。此類聚合物 包括聚合表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧烷化合物、聚（噁唑啉） 化合物、聚丙烯酰胺和如 US 6280853、US 7815987、US 2009/0220690 和 US 2008/0185332 中大體描述的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施例中，此類聚合物可以摻合和/或反應(yīng)并且可以 由常見溶液涂布或以其它方式施用到聚酰胺膜或依次施用。
[0064] 已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實施例并且在一些情況下已將某些實施例、選擇、范圍、 組分或其它特征表征為"優(yōu)選的"。"優(yōu)選"特點(diǎn)的表征決不應(yīng)解釋為將此類特點(diǎn)視作對本 發(fā)明來說所需的、必需的或至關(guān)重要的。
[0065] 實例
[0066] 所有聚酰胺復(fù)合膜樣品均在聚砜超濾支撐物上手動澆鑄。聚砜支撐物通過將聚砜 (Udd? P-3500)(約15% )于二甲基甲酰胺中的溶液涂布到連續(xù)非紡織PET網(wǎng)狀物表面 上而形成。通過將經(jīng)涂布的網(wǎng)狀物浸沒在水中來開始倒相。所得支撐物薄片由在PET網(wǎng)狀 物（約150微米）上的不對稱超濾膜層（約50微米）組成。將支撐物薄片切成片（11英 寸X7英寸），附著于線框（10英寸X7. 5英寸），且浸漬在RO水中約30分鐘。接著從水 中移出安裝的支撐物薄片，且將其浸沒在3w/v% MH)水溶液中持續(xù)至少約20分鐘。接著， 將紙巾置放在平坦塑料矩形板上。將MH)浸泡的支撐物（網(wǎng)狀物側(cè)向下）置于紙巾頂部 上，且通過在支撐物的聚砜表面上滾動橡膠輥來剪斷過量溶液。將矩形聚硅氧橡膠墊圈置 于聚砜表面上，且將類似形狀的矩形塑料框置放在墊圈上且將四側(cè)夾緊以在邊緣制得防漏 密封。接著，將60ml包括TMC與經(jīng)取代苯甲酰胺單體（參見下文）溶液組合的非極性溶液 (Isopar L)傾倒在MH)浸泡的支撐物上，且使其反應(yīng)約1分鐘。接著，從所得反滲透膜薄片 的頂表面傾倒掉過量液體。薄片用80mL己烷沖洗，風(fēng)干約1分鐘，且接著儲存在R0水中直 到測試。對于每一樣品膜，切割兩個試片且在室溫和225psi下使用2000ppm NaCl溶液用 平坦單元測試實驗臺測試。
[0067] 兩種不同的經(jīng)取代苯甲酰胺單體用于實驗。一種通過將過量TMC(約10 : 1摩爾 比）添加到含3, 5-二氨基苯甲酸（DAB)的Isopar L中來制備（樣品第2-4和9-10號）， 且另一種通過將過量TMC(約10 : 1摩爾比）添加到含賴氨酸的Isopar L中來制備（樣 品第6-7和12-13號）。將所得苯甲酰胺溶液過濾且與TMC溶液（在Isopar L中）組合以 形成上文所述的非極性涂布溶液。非極性涂布溶液的總酰氯濃度在所有實驗中保持恒定在 0. 13w/v%。經(jīng)取代苯甲酰胺單體濃度是基于與非極性涂布溶液的總體積相比經(jīng)取代苯甲 酰胺單體溶液的體積分率。除酸劑（即N，N-二異丙基乙胺（DIEA))包括在用于樣品第9 和13號的非極性涂布溶液中（與用于形成經(jīng)取代苯甲酰胺單體的二胺的摩爾比為2 : 1)。 增溶劑/絡(luò)合劑（磷酸三丁酯（TBP))包括在樣品第10和12號中（與用于形成經(jīng)取代苯 甲酰胺單體的二胺的摩爾比為1.5 : 1)。
[0068]表1
[0070]表 2
[0072]表 3
[0074]表 4
[0075]
[0076] 如表1-4中所提供的數(shù)據(jù)所示，用本發(fā)明經(jīng)取代苯甲酰胺單體制備的樣品膜與未 用所述單體制備的對照膜相比展示出通常較低的NaCl通過率值。
【主權(quán)項】
1. 一種制造包含多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包 含以下步驟：向多孔支撐物表面施用包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能?；u單 體的非極性溶液，且將所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層，其中所述方法的特征在于 在所述非極性溶液內(nèi)包括經(jīng)取代苯甲酰胺單體，其中所述經(jīng)取代苯甲酰胺單體與所述多官 能?；u單體不同且由式（Ilia和Illb)中的至少一者表示： 式（Ilia):其中： i)X、X'、X"和X"'獨(dú)立地選自以下官能團(tuán)：位于苯甲酰胺基的間位、鄰位或?qū)ξ坏??；u、羧酸、羧酸酯和磺酸，或a)x和X'和b)X"和X"'中的一者或兩者共同形成酸酐 基團(tuán)；其限制條件為X、X'、X"和X"'中的至少兩者選自?；u和酸酐官能團(tuán)；且 ii)Z是選自以下各者中的至少一者：芳基、烷基、烯基和烷氧基，其中各自可未經(jīng)取代 或經(jīng)選自羧酸、羧酸酯、膦酸和磺酸的官能團(tuán)取代； iii) 其限制條件為所述經(jīng)取代苯甲酰胺單體包含至少一個選自羧酸、羧酸酯、膦酸和 磺酸的官能團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)取代苯甲酰胺單體包含至少三個苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中X、X<、X"和X" ^中的至少三者是?；u官能 團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)取代苯甲酰胺單體具有370到900道爾頓 的分子量
【專利摘要】一種制造包含多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步驟：向多孔支撐物表面施用包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液，且將所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層。所述方法的特征在于在所述非極性溶液內(nèi)包括經(jīng)取代苯甲酰胺單體。
【IPC分類】B01D71/56, B01D69/12, B01D71/82
【公開號】CN104918688
【申請?zhí)枴緾N201480004562
【發(fā)明人】A·羅伊, T·L·阿羅伍德, A·A·德賽, S·D·瓊斯, M·保羅, X·S·邱, S·羅森伯格, I·A·湯姆林森
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年1月3日
【公告號】US20150298066, WO2014109947A1