載型貴金屬納米催化劑的 方法，其步驟如下： (1)首先將250mg碳納米管（管徑為20~40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3. 5h，經(jīng) 二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.OmolPNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌3h，再次用二次蒸餾水 清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、5wt%的HF溶液攪拌10h，再用二次蒸餾水清 洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h;然后加入80ml無水乙醇并滴加0.lml苯 硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空 抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥10h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同 改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積 比1:4:4混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射 40min得到粒徑為2~7nm棕褐色的貴金屬納米膠體；其中氯化貴金屬酸溶液為0. 3mg/ mlH2PdCl4； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 5. 2:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥 2h得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑（Pd/MWCNTs納米催化劑，負(fù)載量為20%)。
[0030] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)I: 一、僅用HF處理MWCNTs，步驟（1)過程中碳納米管在與實(shí)施例3同等參數(shù)條件下僅用HF處理MWCNTs，沒有后續(xù)的苯硫酚處理過程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例3 -致獲得Pd/MWCNTs 納米催化劑(僅用HF處理)。
[0031] 二、僅用苯硫酚處理MWCNTs，步驟（1)過程中碳納米管在與實(shí)施例3同等參數(shù)條 件下僅用苯硫酚處理MWCNTs，沒有前面的HF處理過程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例一致獲得Pd/ MWCNTs納米催化劑(僅用苯硫酚處理)。
[0032] 實(shí)施例3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件不變但僅 采用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不變但僅 采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c)如圖7所示，實(shí)施例 3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理 MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)對(duì)比圖如圖8所 示，實(shí)施例3制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs 制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到 的Pd/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖如圖9所示。
[0033] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)II : 一、與實(shí)施例（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體 積比改為5. 2:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為5. 2:150mg/ml，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如表2所示。
[0034] 二、與對(duì)比實(shí)驗(yàn)I中一的（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與 貴金屬納米膠體體積比改為5. 2:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為 5. 2:150mg/ml，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0035] 三、與對(duì)比實(shí)驗(yàn)I中二的（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與 貴金屬納米膠體體積比改為5. 2:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為 5. 2:150mg/ml，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0036]表2不同改性方式負(fù)載Pd/MWCNTs納米催化劑中Pd負(fù)載量 [0CKL」
該利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的 方法，其步驟如下： (1) 首先將250mg碳納米管(管徑為20~40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌2h，經(jīng)二 次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、l.OmolPNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水 清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、10wt%的HF溶液攪拌8h，再用二次蒸餾水清 洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h;稱取200mg經(jīng)HF處理的MWCNTs然后加 入80ml無水乙醇并滴加0. 5ml苯硫酷溶液進(jìn)行超聲20min得到懸池液，超聲結(jié)束后靜置一 周，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥8h，自然冷卻至 室溫，得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積 比1:4:4混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射 40min得到粒徑為2~7nm棕褐色的貴金屬納米膠體；其中氯化貴金屬酸溶液為0. 3mg/ mlH2PdCl4； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 5. 2:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3. 5h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干 燥2h得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑（Pd/MWCNTs納米催化劑，負(fù)載量為20%)。
[0038] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)I: 一、僅用HF處理MWCNTs，步驟（1)過程中碳納米管在與實(shí)施例4同等參數(shù)條件下僅用HF處理MWCNTs，沒有后續(xù)的苯硫酚處理過程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例4 一致獲得Pd/MWCNTs 納米催化劑(僅用HF處理)。
[0039] 二、僅用苯硫酚處理MWCNTs，步驟（1)過程中碳納米管在與實(shí)施例4同等參數(shù)條 件下僅用苯硫酚處理MWCNTs，沒有前面的HF處理過程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例一致獲得Pd/ MWCNTs納米催化劑(僅用苯硫酚處理)。
[0040] 實(shí)施例4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件不變但僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不變但僅采 用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c)如圖10所示，實(shí)施例 4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)對(duì)比圖如圖11所 示，實(shí)施例4制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs 制備得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到 的Pd/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖如圖12所示。
[0041] 如圖7,圖10所示，Pd納米粒子均勻負(fù)載在MWCNTs表面，粒子尺寸較小約為4. 5~ 5. 5nm，而且沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；圖8,圖11所示，經(jīng)HF和苯硫酚共同功能化處理的 MWCNTs制備的負(fù)載型Pd/MWCNTs納米催化劑，對(duì)甲醇氧化的電催化測(cè)試中在-0. 2V附近 均出現(xiàn)了明顯的氧化峰。這表明HF和苯硫酚共同功能化處理的MWCNTs制備的負(fù)載型Pd/ MWCNTs納米催化劑，比單獨(dú)用HF或苯硫酚處理催化劑的催化活性顯著提高。圖9,圖12所 示，HF和苯硫酚共同處理的MWCNTs負(fù)載Pd納米粒子后，Pd/MWCNTs納米催化劑電催化氧化 甲醇的穩(wěn)定性明顯改善；由此可知，本發(fā)明的方法不僅提高Pd/MWCNTs納米催化劑電催化 活性，還提高了催化劑的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池（DMFC)陽極催化劑。
[0042] 實(shí)施例5 該利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的 方法，其步驟如下： (1) 首先將250mg碳納米管（管徑為20~40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3. 5h，經(jīng) 二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.OmolPNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌lh，再次用二次蒸餾水 清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、5wt%的HF溶液攪拌10h，再用二次蒸餾水清 洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h;然后加入80ml無水乙醇并滴加0.lml苯 硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空 抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同 改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積 比1:4:4混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射 40min得到粒徑為2~7nm棕褐色的貴金屬納米膠體；其中氯化貴金屬酸溶液為0. 6mg/ mlHAuCl4； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 9. 6:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥 2h得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑（Au/MWCNTs納米催化劑，負(fù)載量為20%)。
[0043] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)I: 一、僅用HF處理MWCNTs，步驟（1)過程中碳納米管在與實(shí)施例5同等參數(shù)條件下僅用HF處理MWCNTs，沒有后續(xù)的苯硫酚處理過程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例5 -致獲得Au/MWCNTs 納米催化劑(僅用HF處理)。
[0044] 二、僅用苯硫