酚處理MWCNTs，步驟（1)過(guò)程中碳納米管在與實(shí)施例5同等參數(shù)條 件下僅用苯硫酚處理MWCNTs，沒(méi)有前面的HF處理過(guò)程其他后續(xù)步驟與實(shí)施例一致獲得Au/ MWCNTs納米催化劑(僅用苯硫酚處理)。
[0045] 實(shí)施例5制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條件不變但僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù)條件不變但僅采 用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c)如圖13所示，實(shí)施例 5制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)以及相同參數(shù)條件下僅采 用HF處理MWCNTs制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理 MWCNTs制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)對(duì)比圖如圖14所 示，實(shí)施例5制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs 制備得到的Au/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到 的Au/MWCNTs納米催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線（i-t)對(duì)比圖如圖15所示。
[0046] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)II : 一、與實(shí)施例（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體 積比改為9. 6:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為9. 6:150mg/ml，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如表2所示。
[0047] 二、與對(duì)比實(shí)驗(yàn)I中一的（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與 貴金屬納米膠體體積比改為9. 6:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為 9. 6:150mg/ml，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0048] 三、與對(duì)比實(shí)驗(yàn)I中二的（1)、（2)步驟相同，分別將步驟（3)中碳納米管質(zhì)量與 貴金屬納米膠體體積比改為9. 6:100mg/ml、碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比改為 9. 6:150mg/ml，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0049] 表3不同改性方式負(fù)載Au/MWCNTs納米催化劑中Au負(fù)載量
如圖13所示，Au納米粒子均勻負(fù)載在MWCNTs表面，粒子尺寸較小約為4. 5~5. 5nm， 而且沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；圖14所示，經(jīng)HF和苯硫酚共同功能化處理的MWCNTs制備 的負(fù)載型Au/MWCNTs納米催化劑，對(duì)甲醇氧化的電催化測(cè)試中在-0. 18V附近均出現(xiàn)了明 顯的氧化峰。這表明HF和苯硫酚共同功能化處理的MWCNTs制備的負(fù)載型Au/MWCNTs納米 催化劑，比單獨(dú)用HF或苯硫酚處理催化劑的催化活性顯著提高。圖15所示，HF和苯硫酚 共同處理的MWCNTs負(fù)載Au納米粒子后，Au/MWCNTs納米催化劑電催化氧化甲醇的穩(wěn)定性 明顯改善；由此可知，本發(fā)明的方法不僅提高Au/MWCNTs納米催化劑電催化活性，還提高了 催化劑的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池（DMFC)陽(yáng)極催化劑。
[0050] 實(shí)施例6 該利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的 方法，其步驟如下： (1) 首先將250mg碳納米管（管徑為20~40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3. 5h，經(jīng) 二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.OmolPNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌lh，再次用二次蒸餾水 清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、8wt%的HF溶液攪拌10h，再用二次蒸餾水清 洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h;然后加入80ml無(wú)水乙醇并滴加0.lml苯 硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空 抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥8h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同 改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積比 0. 5:1:1混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射 20min得到粒徑為2~7nm棕褐色的貴金屬納米膠體；其中氯化貴金屬酸溶液為0. 6mg/ mlHAuCl4； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 9. 6:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥 2h得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑（Au/MWCNTs納米催化劑，負(fù)載量為20%)。
[0051] 實(shí)施例7 該利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管（MWCNTs)制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的 方法，其步驟如下： (1) 首先將250mg碳納米管（管徑為20~40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3. 5h，經(jīng) 二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.OmolPNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌lh，再次用二次蒸餾水 清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、8wt%的HF溶液攪拌2h，再用二次蒸餾水清 洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h;然后加入80ml無(wú)水乙醇并滴加0.lml苯 硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空 抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥8h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同 改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積 比2:2:3混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射 30min得到粒徑為2~7nm棕褐色的貴金屬納米膠體；其中氯化貴金屬酸溶液為0. 6mg/ mlHAuCl4； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 9. 6:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌4h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥 2h得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑（Au/MWCNTs納米催化劑，負(fù)載量為20%)。
[0052] 以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述 實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前 提下作出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于步驟如下： (1) 首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用5wt%~ 10wt%的HF溶液攪拌2~10h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，然后加入無(wú)水乙醇并滴加苯 硫酚溶液進(jìn)行超聲得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周以上，其中碳納米管質(zhì)量、無(wú)水乙醇的 體積和苯硫酚的體積之間的比為250:80:0. 1~0. 5,將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽濾、干 燥得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液按照體積比 0. 5~1:1~4:1~4混合均勾得到混合溶液，將混合溶液在紫外光下照射20~40min得 到粒徑為2~7nm的貴金屬納米膠體； (3) 負(fù)載型貴金屬納米催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為 5. 2~9. 6:50~150mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3~6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干 燥得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬 納米催化劑的方法，其特征在于：所述貴金屬為Pt、Au或Pd。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬 納米催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（1)中加入的HF溶液的加入量為0. 5mlHF/mg碳 納米管。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬 納米催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（1)中碳納米管管徑為10~20nm、20~40nm、 40~60nm或60~100nm，碳納米管管徑能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨稀替換。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬 納米催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（2)中氯化貴金屬酸溶液為&?1:(：1 4、碰11(：14或 H2PdCl4溶液，H2PtCl4、HAuCl4溶液的濃度為 0. 6mg/ml，H2PdCl4溶液的濃度為 0. 3mg/ml。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備負(fù)載型貴金屬納米催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。首先將碳納米管采用丙酮、NaOH溶液、HF溶液攪拌2～10h，加入無(wú)水乙醇并滴加苯硫酚溶液進(jìn)行超聲20min得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周以上得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管；將丙酮、聚乙二醇-400、氯化貴金屬酸溶液混合均勻得到混合溶液，在紫外光下照射得到粒徑為2～7nm的貴金屬納米膠體；將利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管和獲得的貴金屬納米膠體超聲25min，連續(xù)攪拌3～6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負(fù)載型貴金屬納米催化劑。該方法提高了催化劑的利用率。
【IPC分類(lèi)】H01M4/88, H01M4/92, B01J31/26, B01J31/28
【公開(kāi)號(hào)】CN104923303
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510250534
【發(fā)明人】徐明麗, 張英杰, 楊喜昆, 肖海峰, 楊國(guó)濤, 段奔, 董鵬, 夏書(shū)標(biāo)
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月18日