利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuPd或AuPt催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或AuOPt 催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是一種直接將貯存在燃料和氧化劑中的能量通過電化學反應從一種形 式（化學能）轉換成另一種形式（電能）的轉換裝置。低溫燃料電池由于具有結構簡單、 工作溫度較低、能量轉化效率高、噪音低和近乎零污染等優(yōu)點，受到人們極大的關注和較快 發(fā)展。燃料電池技術中，特別是對直接甲醇燃料電池，通常使用貴金屬單質或合金作為催化 劑。然而，貴金屬面臨資源稀缺和成本高等諸多問題。因此，為了提高貴金屬的使用率，人 們將貴金屬納米粒子負載在碳載體上，制備貴金屬納米粒子負載型催化劑。由于碳納米材 料在酸性、堿性介質中具有較好的穩(wěn)定性和導電性，還有較大的比表面積等優(yōu)點，普遍被人 們用作催化劑的載體。
[0003] 由于碳納米材料是疏水性材料，為了較好的負載金屬納米粒子，需要對其（以 MWCNTs為例）進行功能化處理。常用的處理方法有采用臭氧氧化處理的碳黑作為載體（Z Wang et al.，Carbon, 2006, 133:44)，制得具有較高催化活性的PtRu納米粒子在碳黑表面 均勾分布的PtRu/C催化劑；利用硝酸處理（J E Huang et al·，J Electroanal. Chem.， 2005，93:557)，加熱回流30h功能化的單壁MWCNTs作為載體，制備出了 Pt/WCNTs催化劑。 此外，還有用聚二烯丙基二甲基氯化銨、濃硫酸等化學藥品功能化處理碳納米材料，它們分 別使其帶正電、氧化和組裝新官能團。上述方法雖然都能一定程度改善碳納米材料的負載 效果，提高負載型貴金屬的電催化活性，但這些改性方法都在一定程度上破壞了 MWCNTs的 原始結構，改性后的活性位點不夠均勾，有時出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，抑制了催化劑的電催化活性。 此外，若單獨使用HF或苯硫酚進行改性處理，負載率較低(最高僅能達到20wt%左右)，且負 載不均勻，AuOPd納米粒子在MWCNTs表面容易產(chǎn)生團聚。
[0004] 本發(fā)明中，采用稀釋的氫氟酸（HF)溶液和苯硫酚溶液兩步法來功能化處理 MWCNTs。首先，通過稀釋的HF改性，在MWCNTs的管壁形成C-F化學鍵，造成缺陷，或形成凹 坑；然后，再通過滴加少量苯硫酚，使管壁上連接巰基。上述兩步法共同處理的結果是：兩 步法較單獨使用HF或苯硫酚改性在MWCNTs表面形成的負載納米粒子的活性位功能基團更 加均勻，明顯提高了 MWCNTs管壁表面的AuOPd或AuOPt納米粒子的負載率和負載均勻性， 沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，AuOPd或AuOPt納米粒子在MWCNTs表面結合牢固，不易脫落。因 此，通過本方法功能化處理的MWCNTs，負載AuOPd或AuOPt納米粒子，制備的負載型AuOPd 或AuOPt納米催化劑的催化活性明顯提高，并具有良好的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種利用HF和苯硫酚共同改 性處理碳納米管制備碳載Au@Pd或Au@Pt催化劑的方法。本方法中HF溶液的改性使MWCNTs 的管壁連接了氟基（-F)，造成缺陷，或形成凹坑，更有利于苯硫酚的改性，從而在管壁上連 接了巰基（-SH )，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0006] -種利用HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或AuOPt催化劑的 方法，其具體步驟如下： (1) 首先將碳納米管采用丙酮浸泡并攪拌2h~4h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用NaOH 溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2h~4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用 5wt%~10wt%的HF溶液攪拌2~10h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C 恒溫真空干燥2h ;然后加入無水乙醇并滴加苯硫酚溶液進行超聲20min得到懸濁液，超 聲結束后靜置一周以上，其中碳納米管質量、無水乙醇的體積和苯硫酚的體積之間的比為 250:50~80:0. 1~0.5,將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空 干燥2~10h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同改性處理的碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液和HAuCl 4溶液或丙 酮、聚乙二醇-400、H2PtCl6溶液和HAuCl 4溶液按照體積比0· 5~1:1~4:4~16:1~4 混合均勾得到混合溶液，將混合溶液在紫外光下照射20~40min得到粒徑為2~7nm的貴 金屬納米膠體； (3) 碳載AuOPd或AuOPt催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納 米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質量與貴金屬納米膠體體積比為5~ 10:50~150mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3~6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到 碳載AuOPd或AuOPt催化劑。
[0007] 所述步驟（1)中加入的HF溶液的量為0· 5mlHF/mg碳納米管。
[0008] 所述步驟（1)中碳納米管管徑為10~20nm、20~40nm、40~60nm或60~100nm， 碳納米管管徑能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0009] 所述步驟（2 )中H2PdCl4溶液濃度為0· 3mg/ml，HAuCl 4溶液濃度為0· 6mg/ml。
[0010] 所述步驟（2 )中H2PtCl6溶液濃度為0· 6mg/ml，HAuCl 4溶液濃度為0· 6mg/ml。
[0011] 上述經(jīng)HF和苯硫酷共同改性處理碳納米管負載的貴金屬納米粒子，負載量可達 20~60wt%。
[0012] 上述無水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純試劑。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是： 1、 利用HF和苯硫酚兩種試劑共同功能化較單獨用HF或苯硫酚功能化的效果好，AuOPd 或AuOPt納米粒子在MWCNTs表面的負載效果明顯改善，負載率提高，AuOPd或AuOPt納米 粒子分布均勻，從而提高了催化劑的利用率； 2、 負載量可控，AuOPd或AuOPt粒子不易脫落，從而保證了催化劑較高的穩(wěn)定性； 3、 負載型催化劑本身顆粒較小，無明顯團聚，增強了催化劑的電催化活性； 4、 該方法工藝流程簡單、可行性強。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參 數(shù)條件不變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他 參數(shù)條件不變但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的AuOPd/MWCNTs納米催化劑TEM圖 (C); 圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑電化學循環(huán)伏安曲線 (C-V)以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑和 相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學 循環(huán)伏安曲線（C-V)對比圖； 圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的AuOPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅 采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫 酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線（i-t)對比圖； 圖4是本發(fā)明實施例2制備得到的AuOPd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條 件不變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù) 條件不變但僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑TEM圖（c); 圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑電化學循環(huán)伏安曲線 (C-V)以及相同參數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑和 相同參數(shù)條件下僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學 循環(huán)伏安曲線（C-V)對比圖； 圖6是本發(fā)明實施例2制備得到的AuOPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下僅 采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采用苯硫 酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pd/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線（i-t)對比圖； 圖7是本發(fā)明實施例3制備得到的AuOPt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（a)、其他參數(shù)條 件不變但僅采用HF處理MWCNTs制備得到的Au@Pt/MWCNTs納米催化劑TEM圖（b)、他參數(shù) 條件不變但僅采用苯硫酚處理