劑TEM圖（c)如圖10所 示，實施例4制備得到的Au@Pt/MWCNTs納米催化劑電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（C-V)以及相同參 數(shù)條件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的AuOPt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下 僅采用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pt/MWCNTs納米催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線 (C-V)對比圖如圖11所示，實施例4制備得到的Au@Pt/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條 件下僅采用HF處理MWCNTs制備得到的AuOPt/MWCNTs納米催化劑和相同參數(shù)條件下僅采 用苯硫酚處理MWCNTs制備得到的Au@Pt/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線（i-t)對比圖 如圖12所示，其中，測試的條件為：在25°C恒溫水浴鍋中，0.5 mol 的K0H+2. Omol ·廠1的CH3OH溶液中利用三電極體系測試。
[0040] 如圖1，圖4所示，AuOPt納米粒子均勾負(fù)載在MWCNTs表面，粒子尺寸較小約為 4. 5~5. 5nm，而且沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象；圖2,圖5所示，經(jīng)HF和苯硫酚共同功能 化處理的麗CNTs制備的負(fù)載型Au@Pt/MWCNTs納米催化劑，對甲醇氧化的電催化測試中 在-0. 18V附近均出現(xiàn)了明顯的氧化峰。這表明HF和苯硫酚共同功能化處理的MWCNTs制備 的負(fù)載型AuOPt/MWCNTs納米催化劑，比單獨用HF或苯硫酚處理催化劑的催化活性顯著提 高。圖3,圖6所示，HF和苯硫酚共同處理的MWCNTs負(fù)載AuOPt納米粒子后，Au@Pt/MWCNTs 納米催化劑電催化氧化甲醇的穩(wěn)定性明顯改善；由此可知，本發(fā)明的方法不僅提高Au@Pt/ MWCNTs納米催化劑電催化活性，還提高了催化劑的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池 (DMFC)陽極催化劑。
[0041] 實施例5 利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd催化劑的方法，其具體步驟如 下： (1) 首先將250mg碳納米管（MWCNTs，管徑為20~40nm)采用IOOrnl丙酮浸泡并攪拌 2h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0 mol T1NaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2. 0h，再次用 二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、10wt%的HF溶液攪拌2h，再用二 次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h ;然后加入60ml無水乙醇并滴 加0.1 ml苯硫酷溶液進行超聲20min得到懸池液，超聲結(jié)束后靜置一周以上，將懸池液用蒸 餾水清洗、真空抽濾、在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥10h，自然冷卻至室溫，得到利用 HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液(濃度為 0· 3mg · πιΓ1)、祖11(^14溶液（濃度為0· 6mg · ml 按照體積比0· 5:1:12:1混合均勾得到混 合溶液，將混合溶液在312nm紫外光下距離光源3cm處照射20min得到粒徑為2~7nm的 貴金屬AuOPd (摩爾比12:1)納米膠體； (3) 碳載AuOPd催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管和 步驟（2)獲得的貴金屬AuOPd (摩爾比12:1)納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠 體體積比為5:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到 碳載AuOPd催化劑。
[0042] 實施例6 利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd催化劑的方法，其具體步驟如 下： (1) 首先將250mg碳納米管（MWCNTs，管徑為20~40nm)采用100mL丙酮浸泡并攪拌 4h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0 mol T1NaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌約3. Oh，再次用 二次蒸餾水清洗、抽濾；將浸泡后的碳納米管采用125ml、8wt%的HF溶液攪拌8h，再用二次 蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥2h ;然后加入80ml無水乙醇并滴加 0. 5ml苯硫酚溶液進行超聲20min得到懸濁液，將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽濾、在真空 干燥箱中60°C恒溫真空干燥10h，自然冷卻至室溫，得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳 納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液(濃度為 0· 3mg · πιΓ1 )、HAuCl4溶液（濃度為0· 6mg · ml 按照體積比0· 8:2:10:2混合均勻得到混 合溶液，將混合溶液在312nm紫外光下距離光源3cm處照射30min得到粒徑為2~7nm的 貴金屬AuOPd (摩爾比5:1)納米膠體； (3) 碳載AuOPd催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管和 步驟（2)獲得的貴金屬AuOPd (摩爾比5:1)納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體 體積比為10:50mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌4h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到 碳載AuOPd催化劑。
[0043] 以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述 實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前 提下作出各種變化。
【主權(quán)項】
1. 一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載Au@Pd或Au@Pt催化劑的方 法，其特征在于具體步驟如下： (1) 首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用5wt%~ 10wt%的HF溶液攪拌2~10h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，然后加入無水乙醇并滴加苯 硫酚溶液進行超聲得到懸濁液，超聲結(jié)束后靜置一周以上，其中碳納米管質(zhì)量、無水乙醇的 體積和苯硫酚的體積之間的比為250:50~80:0. 1~0. 5,將懸濁液用蒸餾水清洗、真空抽 濾、干燥得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管； (2) 貴金屬納米膠體的合成：將丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液和HAuCl 4溶液或丙 酮、聚乙二醇-400、H2PtCl6溶液和HAuCl 4溶液按照體積比0? 5~1:1~4:4~16:1~4 混合均勾得到混合溶液，將混合溶液在紫外光下照射20~40min得到粒徑為2~7nm的貴 金屬納米膠體； (3) 碳載AuOPd或AuOPt催化劑的制備：將步驟（1)利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納 米管和步驟（2)獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為5~ 10:50~150mg/ml超聲25min，連續(xù)攪拌3~6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到 碳載AuOPd或AuOPt催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或 AuOPt催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（1)中加入的HF溶液的量為0. 5mlHF/mg碳納 米管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或 AuOPt催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（1)中碳納米管管徑為10~20nm、20~40nm、 40~60nm或60~100nm，碳納米管管徑能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨稀替換。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或 AuOPt催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（2)中H 2PdCl4溶液濃度為0. 3mg/ml，HAuCl 4溶 液濃度為〇. 6mg/ml。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuOPd或 AuOPt催化劑的方法，其特征在于：所述步驟（2)中H 2PtCl6溶液濃度為0. 6mg/ml，HAuCl 4溶 液濃度為〇. 6mg/ml。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管制備碳載AuPd或AuPt催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液、HF溶液攪拌，然后加入無水乙醇并滴加苯硫酚溶液進行超聲得到利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管；將丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液或H2PtCl6溶液和HAuCl4溶液混合均勻得到混合溶液，在紫外光下照射得到貴金屬納米膠體；將利用HF和苯硫酚共同改性處理碳納米管和獲得的貴金屬納米膠體按照碳納米管與貴金屬納米膠體超聲25min，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到碳載AuPd或AuPt催化劑。該方法工藝流程簡單、可行性強。
【IPC分類】B01J31/28
【公開號】CN104941688
【申請?zhí)枴緾N201510250446
【發(fā)明人】徐明麗, 張英杰, 楊喜昆, 肖海峰, 楊國濤, 段奔, 董鵬, 夏書標(biāo)
【申請人】昆明理工大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月18日