一種用于3-三氟甲基吡啶制備的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于3-H氣甲基化巧制備的催化劑，W及3-H氣甲基化巧的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氯-5-H氣甲基化巧W及2-氯-3-H氣甲基化巧都是十分重要的含氣化巧類 化工原料。2-氯-5-H氣甲基化巧(簡(jiǎn)記為2, 5-CTF)是一種用于制備醫(yī)藥品、農(nóng)用化學(xué)品及 生物制劑的重要的H氣甲基化巧類中間體，可W由它制備許多具有特殊用途的化合物，如； 2-氨基-5-H氣甲基化巧、2-居基-5-H氣甲基化巧、2-琉基-5-H氣甲基化巧、2, 3-二 氯-5-二氣甲基化巧等。在農(nóng)藥方面，2-氯-5-二氣甲基化巧是生廣殺蟲劑巧蟲丙離、局效 除草劑精化氣禾草靈(商品名精穩(wěn)殺得）和居戊禾靈W及高效殺菌劑氣巧胺等產(chǎn)品的關(guān)鍵 中間體。送些含氣農(nóng)藥都具有廣譜內(nèi)吸、高效低毒、安全性好、持效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在國外得 到大面積的廣泛使用，具有廣闊的市場(chǎng)前景。2-氯-3-H氣甲基化巧是生產(chǎn)高效除草劑巧 嚼礙隆的關(guān)鍵中間體，用途廣泛。
[0003] 3-H氣甲基化巧是制備2-氯-5-H氣甲基化巧和2-氯-3-H氣甲基化巧的重要 原料。對(duì)于3-H氣甲基化巧的制備，現(xiàn)有技術(shù)有W下公開：
[0004] 美國專利US4417055提供了 3-H氣甲基化巧的生產(chǎn)方法，W3-甲基化巧為原料、 在選自化Fz、BiFz、SnFz等催化劑作用下制備3-H氣甲基化巧。該方法中3-H氣甲基化 巧選擇性差，在生成3-H氣甲基化巧的同時(shí)，也生成大量的副產(chǎn)2-氯-5-H氣甲基化巧、 2-氯-3-H氣甲基化巧和2, 6-二氯-3-H氣甲基化巧，實(shí)施例9公開了 3-H氣甲基化巧 的在產(chǎn)物中的最高含量，僅66. 9%。同時(shí)此方法為達(dá)到較好的實(shí)施效果，需要將范圍溫度維 持在400~430°C，反應(yīng)能耗大。
[0005] 因此需要開發(fā)一種高選擇性和收率、能耗低的3-H氣甲基化巧的生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用于3-H氣甲基化巧制備的催化劑及3-H氣甲 基化巧的制備方法，具有選擇性高、操作安全、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
[0007]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種催化劑在制備3-H氣甲基化巧中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑含有主催 化劑、第一助催化劑和第二助催化劑，所述主催化劑選自鉛、鎮(zhèn)和館中的一種、兩種或H種， 所述第一助催化劑選自鐵、鉆、儘、媒、銅、銀和鋒中的一種、兩種或H種W上組合，所述第二 助催化劑選自銅、飾、頓、巧、鋼和鐘中的一種、兩種或H種W上組合。
[0009] 作為優(yōu)選的方式，上述主催化劑優(yōu)選為鉛和/或館；上述第一助催化劑優(yōu)選自 鐵、媒和銅中一種、兩種或H種；上述第二助催化劑優(yōu)選自銅、頓和巧中一種、兩種或H 種；上述主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑H者之間的摩爾比優(yōu)選為50~95:5~ 42:0. 3~8,進(jìn)一步優(yōu)選為主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑H者之間的摩爾比為 75 ~90:10 ~20:1 ~5。
[0010] 本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選由主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑的相應(yīng)金屬的 氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸鹽或氯化物制備。所述催化劑優(yōu)選在使用前經(jīng)活化處理，可 W采用本行業(yè)常規(guī)催化劑活化處理方法。
[0011] 作為示例，可W將具有一定尺寸的球狀或者顆粒狀的主催化劑、第一助催化劑和 第二助催化劑的相應(yīng)金屬的氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸鹽或氯化物的混合物在反應(yīng)區(qū) 域進(jìn)行預(yù)處理之后再通入反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)。也可W將主催化劑、第一助催化劑和第二助 催化劑的相應(yīng)金屬的氣化物、氧化物、氨氧化物、碳酸鹽或氯化物裝入反應(yīng)區(qū)域，然后用氣 化氨對(duì)其進(jìn)行氣化預(yù)處理。例如，可W使用活性氧化鉛或者H氣化鉛與H氯化鐵和H氧化 二銅形成催化劑，裝入反應(yīng)管中，然后在80~50(TC的溫度下進(jìn)行預(yù)氣化。
[0012] 本發(fā)明還提供了 3-H氣甲基化巧的制備方法，W3-甲基化巧為原料、在氯氣和氣 化氨存在下、在催化劑作用制備3-H氣甲基化巧，所述3-甲基化巧、氯氣和氣化氨H者之 間的摩爾配比為1:0. 1~30:1~30,反應(yīng)溫度為150~40(TC。作為優(yōu)選的方式，所述3-甲 基化巧與氯氣、氣化氨的摩爾配比優(yōu)選為1:3~8:3~12;反應(yīng)溫度優(yōu)選為220~26(TC; 所述3-甲基化巧優(yōu)選經(jīng)惰性氣體稀釋，可用的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?；所?-甲基化巧與惰性 氣體的摩爾配比優(yōu)選為1:0. 5~50,進(jìn)一步優(yōu)選為3-甲基化巧與惰性氣體的摩爾配比為 1:5 ~20。
[0013] 本發(fā)明所述的制備3-H氣甲基化巧反應(yīng)可W在任何反應(yīng)體系中進(jìn)行，優(yōu)選在固 定床或者流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，最好在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。即使用含有原料3-甲基化 巧、氯氣、氣化氨、反應(yīng)產(chǎn)物、氯化氨和稀釋氣體的混合氣體將催化劑進(jìn)行流態(tài)化處理本發(fā) 明制備的目標(biāo)產(chǎn)物的提純可W采用萃取、蒸傭或結(jié)晶等方法。
[0014] 作為示例，本發(fā)明提供的3-H氣甲基化巧的制備可W按照W下步驟進(jìn)行：
[0015] 3-甲基化巧在氣化室汽化之后W氮?dú)鉃檩d體帶入反應(yīng)器與一定比例的無水HF氣 體、氯氣在催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通入水洗培和堿洗培冷凝。將所得到的油 層分離出來后用氨水中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸傭W得到油狀產(chǎn)品。所得到的油狀產(chǎn)品干燥之 后用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。
[0016] 本發(fā)明所述各產(chǎn)物和反應(yīng)物縮寫符號(hào)如下：
[0017] 3-TF: 3-H氣甲基[]比巧（S-trifluorometh^pyridine)
[0018] 3-MP: 3-甲基化巧（3-methylpy;ridine)
[0019] 2, 5-CTF: 2-氯-5-H氣甲基[]比巧U-chloro-S-trifluoromethylpyridine)
[0020] 2, 3-CTF: 2-氯-3-H氣甲基化巧（2-chlo;r〇-3-t;rifluoromethylpyridine)
[0021] 2, 6, 3-DCTF:2, 6-二氯-3-H氣甲基[]比巧（2,G-dichloro-S-trifluoromethylpyr idine)
[0022] 本發(fā)明所述各物質(zhì)收率的計(jì)算公式如下：
[002引產(chǎn)物i的收率；
[0024] 其它產(chǎn)物的收率；Y其它=(1-XYi) X100〇/〇,
[00巧]其中i代表 3-TF，2, 5-CTF，2, 3-CTF，2, 6, 3-DCTF等四種物質(zhì)。
[0026] 由于在所給反應(yīng)條件下，各實(shí)施例中3-甲基化巧的轉(zhuǎn)化率均為100%，所此在本 發(fā)明中產(chǎn)物i的收率即為產(chǎn)物i的選擇性。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)勢(shì)：
[0028] (1)通過對(duì)催化劑的改進(jìn)，將主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑H種成分協(xié) 同作用，提高了催化劑的活性和選擇性，進(jìn)而提高了目標(biāo)產(chǎn)物3-H氣甲基化巧的選擇性和 收率，3-H氣甲基化巧的含量高達(dá)85. 5,收率高達(dá)89. 2% ;
[0029] (2)操作條件溫和，反應(yīng)溫度低，能耗小，安全環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于送些具 體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的 所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0031] 實(shí)施例1催化劑制備
[0032] 反應(yīng)管內(nèi)徑19mm、長(zhǎng)度為700mm，材質(zhì)不鎊鋼，催化劑裝填高度140mm。催化劑床 層由55. 5%MgF2-40. 0%C〇2〇3-〇. 55%Ce〇2巧5. 5%、40%、0. 5%為金屬原子摩爾百分比，是各組分 的金屬原子摩爾數(shù)與金屬原子的摩爾數(shù)總和的比值，下同）的催化劑組成，催化劑成型為 直徑是3mm高度是4mm的圓柱體。將反應(yīng)管加熱到235C，控制無水氣化氨的進(jìn)料速度為 10. 00g/h(0. 500mol/h)，通入HF3小時(shí)來活化催化劑，之后將W氮?dú)鉃檩d氣汽化過的3-甲 基化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/h)，氯氣 的流量控制為6.OL/h(0. 268molA)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?2.OL/h(0. 536molA)。反應(yīng)物摩 爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:6. 2:11.6:12. 5,反應(yīng)8小時(shí)。
[0033] 離開反應(yīng)管的尾氣通入水洗培和堿洗培冷凝。將所得到的油層分離出來后用氨水 中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸傭W得到油狀產(chǎn)品。所得到的油狀產(chǎn)品用無水硫酸鋼干燥之后稱量 質(zhì)量為53. 13g，用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。所得結(jié)果列于 表1。
[0034]表1
[0035]
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)管中填裝55. 5%MgF2-40%Zn0-0. 5%K20催化劑，催化劑成 型為直徑是3mm高度是4mm的圓柱體。將反應(yīng)管加熱到26(TC，控制無水氣化氨的進(jìn)料速 度為10.OOg/h(0. 500m