olA)，通入HF3小時(shí)來活化催化劑，之后將W氮?dú)鉃檩d氣氣化過的 3-甲基化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/h)， 氯氣的流量控制為6.OL/h(0. 268molA)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?2.OL/h(0. 536molA)。反應(yīng) 物摩爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:6. 2:11.6:12. 5,反應(yīng)8小時(shí)。
[0038] 離開反應(yīng)管的尾氣的處理方式如實(shí)施例1。得到51. 80g油狀產(chǎn)品，對其進(jìn)行氣相 色譜分析，結(jié)果列于表2。
[0039]表2
[0040]
[0041]
[004引 實(shí)施例3
[0043] 在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)管中填裝77. 0%MgF2-20. 0%Bi2〇3-2. 0%化2〇催化劑，催化 劑成型為直徑是3mm高度是4mm的圓柱體。將反應(yīng)管加熱到22(TC，控制無水氣化氨的進(jìn)料 速度為10.OOg/h(0. 500molA)，通入HF3小時(shí)來活化催化劑，之后將W氮?dú)鉃檩d氣氣化過 的3-甲基化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/ h)，氯氣的流量控制為6.OL/h(0. 268molA)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?2.OL/h(0. 536molA)。反 應(yīng)物摩爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:6. 2:11.6:12. 5,反應(yīng)8小時(shí)。
[0044] 離開反應(yīng)管的尾氣的處理方式如實(shí)施例1。得到51. 91g油狀產(chǎn)品，對其進(jìn)行氣相 色譜分析，結(jié)果列于表3。
[0045] 表 3
[0046]
[0047]實(shí)施例4
[004引在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)管中填裝85. 0%CrF3-10. 0%Cu0-5. 0°/山曰2化催化劑，催化 劑成型為直徑是3mm高度是4mm的圓柱體。將反應(yīng)管加熱到235C，控制無水氣化氨的進(jìn)料 速度為10. 32g/h(0. 516mol/h)，通入HF3小時(shí)來活化催化劑，之后將W氮?dú)鉃檩d氣氣化過 的3-甲基化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/ h)，氯氣的流量控制為7.化AO). 344mol/h)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?2. 0L/h(0. 536mol/h)。反 應(yīng)物摩爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:8:12:12. 5,反應(yīng)4小時(shí)。
[0049] 離開反應(yīng)管的尾氣的處理方式如實(shí)施例1。得到26. 45g油狀產(chǎn)品，對其進(jìn)行氣相 色譜分析，結(jié)果列于表4。
[0050]表 4
[0051]
[0052]
[005引實(shí)施例5~7
[0054]除了催化劑外所有操作條件與實(shí)施例1相同，在反應(yīng)管中分 另ij填裝 90. 0〇/〇0化-8.0〇/〇Fe2〇3-2. 0〇/〇1曰2〇3、90.O0/0AIF3-8. 0〇/〇Ni〇-2. 0〇/〇BaO、 90. 0%CrF3-8. 0%Ni0-2. 0%Na2〇催化劑，依次作為實(shí)施例5、6和7的催化劑。。反應(yīng)分別得到 52. 05g、52. 37g、52. 44g油狀產(chǎn)品，對其進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果列于表5。
[00巧]表5
[0056]
[0057]實(shí)施例8
[005引反應(yīng)管材質(zhì)為因康合金，反應(yīng)管內(nèi)徑30mm、長度400mm。反應(yīng)管中填裝 60血85%AlF3-10%Fe203-5%BaO(平均粒徑為0. 15mm)催化劑，用氮?dú)庠?35°C流化比后W 2. 58g/h的進(jìn)料速度通入HF(0. 129mol/h)4h進(jìn)行氣化。之后將W氮?dú)鉃檩d氣汽化過的 3-甲基化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/h)， 氯氣的流量控制為2. 89L/h(0. 129mol/h)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?. 81L/h(0. 215mol/h)。反應(yīng) 物摩爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:3:3:5,反應(yīng)24小時(shí)。
[0059] 離開反應(yīng)管的尾氣通入水洗培和堿洗培冷凝。將所得到的油層分離出來后用氨水 中和，并進(jìn)行水蒸氣蒸傭W得到油狀產(chǎn)品。所得到的油狀產(chǎn)品用無水硫酸鋼干燥之后稱量 質(zhì)量為161. 27g，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。所得結(jié)果列于表6。
[0060] 表6
[0061]
[00的]實(shí)施例9
[0063] 除了投料速度外，其他條件與實(shí)施例8相同。用氮?dú)庠?35C流化比后W8. 59g/ h的進(jìn)料速度通入HF(0. 430mol/h) 4h進(jìn)行氣化。之后將W氮?dú)鉃檩d氣氣化過的3-甲基 化巧和氯氣通入反應(yīng)管中。其中，3-甲基化巧的流量控制為4. 00g/h(0. 043mol/h)，氯氣的 流量控制為7. 7〇L/h(0. 344mol/h)，氮?dú)獾牧髁勘３譃?9. 2化A(0. 859mol/h)。反應(yīng)物摩 爾投料比為3-甲基化巧：氯氣：氣化氨：氮?dú)?1:8:10:20,反應(yīng)24小時(shí)。產(chǎn)物處理和分 析方法同實(shí)施例8,得到156. 29g油狀產(chǎn)品，色譜分析結(jié)果列于表7。
[0064]表7
[0065]
[0066] 實(shí)施例10
[0067] 除了催化劑不同夕F，其他條件與實(shí)施例8相同。反應(yīng)管中填裝 60血89%AlF3-10%FeCl3-l%K2〇(平均粒徑為0. 15mm)催化劑。產(chǎn)物處理和分析方法同實(shí)施例 8,得到159. 14g油狀產(chǎn)品，色譜分析結(jié)果列于表8。
[0068] 表 8
[0069]
[0070]
[0071] 現(xiàn)有技術(shù)US4417055說明書實(shí)施例9中3-H氣甲基化巧的最高含量達(dá)66. 9%，對 應(yīng)的最高收率為75. 6%，且所需反應(yīng)溫度為30(TC。本發(fā)明通過對催化劑配方進(jìn)行改進(jìn)，明 顯提高了目標(biāo)產(chǎn)物3-H氣甲基化巧的收率和選擇性，各實(shí)施例中3-H氣甲基化巧的含量 均高于66. 9%，最高含量達(dá)85. 5% (對應(yīng)的3-H氣甲基化巧的收率為88. 7%)，最高收率達(dá) 89. 2%測應(yīng)的3-S氣甲基化巧的含量為83. 9%)，且所需反應(yīng)溫度可W在26(TCW下，能夠 顯著降低能耗及成本。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑含有主催化 劑、第一助催化劑和第二助催化劑，所述主催化劑選自鋁、鎂和鉻中的一種、兩種或三種，所 述第一助催化劑選自鐵、鈷、錳、鎳、銅、鉍和鋅中的一種、兩種或三種以上組合，所述第二助 催化劑選自鑭、鈰、鋇、鈣、鈉和鉀中的一種、兩種或三種以上組合。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述主 催化劑選自鋁和/或鉻，所述第一助催化劑選自鐵、鎳和銅的中一種、兩種或三種，所述第 二助催化劑選自鑭、鋇和鈣中的一種、兩種或三種。3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述主 催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑三者之間的摩爾比為50~95:5~42:0. 3~8。4. 按照權(quán)利要求3所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述主 催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑三者之間的摩爾比為75~90:10~20:1~5。5. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述催 化劑由主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑的相應(yīng)金屬的氟化物、氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽或氯化物制備，所述催化劑在使用前經(jīng)活化處理。6. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于以 3_甲基吡啶為原料、在氯氣和氟化氫存在下、在催化劑作用下制備3-三氟甲基吡啶，所述 3-甲基吡陡、氯氣和氟化氫三者之間的摩爾配比為1:0. 1~30:1~30,反應(yīng)溫度為150~ 400。。。7. 按照權(quán)利要求6所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述 3-甲基吡啶與氯氣、氟化氫的摩爾配比為1:3~8:3~12,反應(yīng)溫度為220~260°C。8. 按照權(quán)利要求6所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述 3_甲基吡啶經(jīng)惰性氣體稀釋，所述3-甲基吡啶與惰性氣體的摩爾配比為1:0. 5~50。9. 按照權(quán)利要求8所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于所述 3-甲基吡啶與惰性氣體的摩爾配比為1:5~20。10. 按照權(quán)利要求6所述的催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，其特征在于在固 定床或者流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應(yīng)用，所述催化劑含有主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑。本發(fā)明提供的3-三氟甲基吡啶的制備方法選擇性高、操作安全、環(huán)境友好。
【IPC分類】B01J27/132, B01J27/128, B01J27/138, C07D213/26
【公開號】CN105013517
【申請?zhí)枴緾N201410157371
【發(fā)明人】于萬金, 徐嬌, 劉武燦
【申請人】浙江化工院科技有限公司, 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月16日