一種鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染尤其是水體污染的日益嚴(yán)重，人類遭受了前所未有的生存危機與挑 戰(zhàn)，尋找有效治理污染的途徑受到越來越廣泛的重視。利用光催化降解有機污染物是迄今 為止發(fā)現(xiàn)的最為綠色環(huán)保和節(jié)約能源的污染治理途徑之一。光催化不僅可充分利用太陽光 能源，且對大部分有機污染物都可無選擇性地降解，在污染治理領(lǐng)域占據(jù)越來越重要的地 位。
[0003] 類水滑石，是結(jié)構(gòu)與鎂鋁水滑石類似的一類具有特殊層狀構(gòu)型的功能材料，又 稱層狀混合金屬氧化物，結(jié)構(gòu)式為[M(II) 1 χΜ(ΙΙΙ)χ(0Η)2]χ+(Αη )x/n · HiH2O，其中M(II)和 M(III)分別為二價和三價金屬離子；X為三價金屬離子所占比例，其范圍是0. 2~0. 33 ; An為層間陰離子。通過調(diào)換二價離子和三價金屬離子，在不改變類水滑石結(jié)構(gòu)的前提下，可 以合成各種混合金屬氫氧化物，以該類混合金屬氧化物為前體，則可制備高分散的金屬復(fù) 合氧化物半導(dǎo)體。如果將二價和三價的過渡金屬離子Cu 2+、Zn2+、Ni' Fe3+等引入類水滑石 材料中，經(jīng)高溫煅燒后就可獲得具有光催化活性的復(fù)合金屬氧化物。如利用Zn 2+替代水滑 石中的Mg2+可以合成鋅鋁類水滑石，鋅鋁類水滑石經(jīng)高溫煅燒獲得的鋅鋁復(fù)合氧化物ZnO/ ZnAl2O4納米復(fù)合材料，材料中ZnO與ZnAl2O4之間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于電子與空穴的分 離，提高了氧化鋅類納米材料的紫外光催化活性；以Cu' Zn2+代替水滑石中的Mg2+可以合 成銅鋅鋁類水滑石，經(jīng)高溫煅燒所得銅鋅鋁復(fù)合金屬氧化物由于提高了表面活性中心Cu 2+ 的分散度，可顯著提高其對苯酚的選擇性氧化的活性；利用Cu' Co2+代替水滑石中的Mg2+ 可以合成銅鈷鋁類水滑石，該水滑石不經(jīng)煅燒，就可在可見光激發(fā)下，光催化降解甲基橙。
[0004] 但目前，利用類水滑石作為前軀體，僅獲得了在紫外和可見光區(qū)域具有活性的復(fù) 合氧化物類光催化劑。而到達地面的太陽光能中，近紅外光占到了近一半，因此，發(fā)展具有 近紅外光響應(yīng)的光催化劑，在近紅外光照射下催化降解有機污染物意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以類水滑石作為前軀體所制備的在紫外、可見和近紅 外光區(qū)域都具有光催化活性的復(fù)合氧化物類光催化劑。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合氧化物類光催化劑的制備方法，及上述復(fù)合氧化物類光 催化劑的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種鋅銅錯鉺復(fù)合氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：Zn14.4Cu3.J 5Al6 xErx027，其中x=2-0. 2。
[0008] 上述鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物，呈不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)，部分具有類似水滑石的層狀結(jié)構(gòu)， 粒徑10-150nm ;透射電鏡照片如附圖1所示。
[0009] 本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物，通過鉺離子的摻雜，產(chǎn)生缺陷能級，捕獲光生載流 子，促進近紅外光激發(fā)時光生載流子的分離，在近紅外光照射下，對有機污染物產(chǎn)生很好的 光催化降解作用，且在紫外光、可見光照射下，都對有機污染物產(chǎn)生良好的催化降解作用； 屬于具有近紅外光催化活性的寬光譜光催化劑。另外，鉺離子的摻雜，還使得本發(fā)明的鋅銅 鋁鉺復(fù)合氧化物在黑暗中對甲基橙的吸附去除率明顯提高。
[0010] 本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物，其鋅離子、銅離子、鋁離子和鉺離子的摩爾比只能 是本發(fā)明的72:18: (20-29): (10-1)，其中優(yōu)選的比例為72:18:25:5 (X=I);否則，在近 紅外光照射下不會對有機污染物產(chǎn)生光催化降解作用。
[0011] 上述鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物的制備方法，先采用共沉淀法制備具有類水滑石結(jié)構(gòu)的 鋅銅鋁鉺混合金屬氫氧化物，然后在500-900°C下煅燒3小時。
[0012] 上述制備方法，包括以下步驟： (1)按比例制備含鋅、銅、鋁和鉺離子的硝酸鹽溶液；將氫氧化鈉和碳酸鈉按3:1的摩 爾比溶解于水中，形成混合堿溶液； (2 )在攪拌條件下將硝酸鹽溶液和混合堿溶液混合，控制反應(yīng)混合物pH在10-11之間， 形成共沉淀物膠體；攪拌共沉淀物膠體至其分散均勻，升溫至65°C，再攪拌3小時，冷卻到 室溫，取沉淀物；用水洗滌沉淀物至中性，然后于55°C真空干燥并研磨，再置于馬弗爐內(nèi)于 500-900°C下處理3小時。
[0013] 上述制備方法，硝酸鹽溶液中鋅離子、銅離子、鋁離子和鉺離子的摩爾比只能是 72:18: (20-29): (10-1)，否則即使是制備出呈類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，經(jīng)煅燒后也不 可能獲得在近紅外光、紫外光、可見光照射下，都對有機污染物產(chǎn)生良好催化降解作用的鋅 銅鋁鉺復(fù)合氧化物。其中優(yōu)選的比例為72:18:25:5。
[0014] 上述制備方法，反應(yīng)混合物的pH必須控制在10-11之間，以確保形成鋅、銅、鋁、 鉺四種金屬離子的共沉淀氫氧化物，否則無法形成理想的類水滑石結(jié)構(gòu)。而馬弗爐內(nèi)的溫 度，如果太低不利于鋅銅鋁鉺混合氫氧化物及其層間碳酸根離子的分解，而溫度太高則造 成鋅、銅、鋁、鉺復(fù)合氧化物的完全分相，致使所制備的產(chǎn)物近紅外光催化活性較差，甚至喪 失近紅外光催化活性；所以，馬弗爐的溫度必須控制在500-900°C之間。優(yōu)選的pH為10. 5， 馬弗爐內(nèi)的溫度為800°C ;在此pH、溫度條件下，所制備的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物光催化降解 性能更好。
[0015] 上述制備方法，優(yōu)選的，步驟（2)的具體操作如下： 在攪拌條件下將硝酸鹽溶液和混合堿溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)混合物PH， 形成共沉淀物膠體； 激烈攪拌共沉淀物膠體，至其完全分散均勻，然后升溫至65°C，輕度攪拌3小時，自然 冷卻到室溫，取沉淀物； 用水洗滌沉淀物至中性后于55°C真空干燥并研磨，然后置于馬弗爐內(nèi)處理3小時。
[0016] 本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物在近紅外光、紫外光和可見光照射條件下作為光催 化降解反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
[0017] 上述應(yīng)用，所述光催化降解反應(yīng)為有機污染物的光催化降解反應(yīng)，特別是甲基橙 的光催化降解反應(yīng)。
[0018] 上述應(yīng)用，優(yōu)選地， 所述近紅外光由6. 5W的LED紅外燈提供，所發(fā)射紅外線波長為850nm ; 所述紫外光由300W的中壓汞燈提供； 所述可見光由300W的中壓氙燈提供。
[0019] 本發(fā)明中，如無特殊說明，所述水均為去離子水。
【附圖說明】
[0020] 圖1，為本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物的透射電鏡照片。
[0021] 有益效果 發(fā)明了一種具有近紅外光催化活性的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物寬光譜光催化劑及其制備 方法和應(yīng)用。本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的近紅外光、紫外光和可見光光催化 性能，是一種寬譜光催化劑。本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物對于濃度20mg/L的甲基橙溶 液，3小時近紅外光、紫外光和可見光催化降解甲基橙的去除率都可達到90%以上。在甲基 橙濃度更高如40mg/L的濃度下，3小時的近紅外光、紫外光和可見光催化降解甲基橙的去 除率分別達到87%、58%和74%。因此，本發(fā)明的鋅銅鋁鉺復(fù)合氧化物能迅速光催化降解有機 污染物，具有廣闊的應(yīng)用前景；本發(fā)明提供的鋅銅鋁鉺寬譜光催化劑的制備方法操作簡單、 易于推廣。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明；除另有指明，實施例中的所述份數(shù) 均以質(zhì)量計。
[0023] 實施例1 將7. 14份Zn (NO3) 2· 6H 20和1. 45份Cu (NO3) 2· 3H 20分散于35份去離子水中形成二價 鹽溶液；另將3. 13份Al (NO3) 3· 9H 20和0. 74份Er (NO3) 3· 5H 20