丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯酸（CH2 = CH-C00H)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機合成原料及合 成樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化 用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而 丙烯酸酯聚合物主要應用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領域。
[0003] 丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，2011年，丙烯酸及其酯類全世界總產(chǎn)量 已達到537. 9萬t/a，較2010年年底的515. 6萬t/a增長了 4. 3%，目前丙烯酸的生產(chǎn)裝置 主要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展最快的國家，預計 到2012年年底中國將成為全球丙烯酸產(chǎn)能最大的國家。全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝 置都采用丙烯氧化技術，該技術已經(jīng)有幾十年的歷史，大量的技術開發(fā)使其生產(chǎn)工藝日趨 半 兀吾。
[0004] 至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關的發(fā) 明，其中大多數(shù)是含有鑰-釩（Mo-V)的催化劑，如中國專利CN1070468C，CN1031488A， CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A 和 CN1146439A 等，這 些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再 加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公 開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN1169619C公開的催化劑主成分為鑰、釩 和銅，再加入必要的碲，認為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鑰和鑰酸銅更加穩(wěn)定，可以 延緩催化劑因 Mo流失導致失活；中國專利CN1583261A公開的催化劑是由①鑰、釩、銅為主 要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬 組成的復合化合物；中國專利CN1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鑰、 釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN1146439A公開的催化劑含有鑰、釩、銅并含有元素鎢、鈮、 鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鑰和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元 素的HT鑰酸銅結(jié)構(gòu)類型的氧代金屬氧化物。
[0005] 但現(xiàn)有技術的催化劑活性低、丙烯酸的收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)在技術中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應中 存在的丙烯醛轉(zhuǎn)化率低和丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑 用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應，具有丙烯醛轉(zhuǎn)化率高和丙烯酸收率高的特點。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供采用上述技術問題之一所述催化劑的丙 烯酸的合成方法。
[0009] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：丙烯酸催化劑，以重量份 數(shù)計包括以下組分：
[0010] 20-60份的類水滑石載體；載于其上的5-40份的活性組分Mo12V aCubWeXdYeZfO g和 5-40份的助活性組分VMo2O8 ;
[0011] 其中類水滑石載體結(jié)構(gòu)式為M2' )_ · HiH2O表示的非化學計量化合 物，M2+表示二價金屬，M3+表示三價金屬，An表示陰離子；
[0012] 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種 元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金 屬或堿土金屬中的至少一種兀素；a、b、c、d、e、f和g表不它們各自兀素的原子比，基于Mo 元素的原子比為12, a的取值范圍為0. 5~4. 0, b的取值范圍為0. 1~5. 0, c的取值范圍 為0~5. 0，d的取值范圍為0~5. 0，e的取值范圍為0~5. 0，f的取值范圍為0~I. 0，g 是滿足其它元素總化合價的所需的氧原子的數(shù)目；Q為〇. 3~0. 9，n = 1或2，m = 0~2。 An 優(yōu)選自 Cl、N03、C032 _、S042 _中的至少一種。M2+優(yōu)選自 Co2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+、Ca2lP Fe2+中的至少一種。M3+優(yōu)選自Al 3+、Fe3+和Mn3+中的至少一種。
[0013] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (a)將下列元素的化合物分散到水中得到混合分散體，然后干燥和焙燒得到所述 活性組分：Mo、V、Cu、W、X、Y 和 Z ;
[0015] (b)將類水滑石載體、步驟（a)中得到的活性組分的粉末、助活性組分的粉末以及 粘結(jié)劑和造孔劑混合，成型，干燥和焙燒得到所述催化劑。
[0016] 上述技術方案中，所述助活性組分的合成方法優(yōu)選如下：將所需比例的鑰酸銨和 偏釩酸銨溶解于所需水中，再加入乙二胺，攪拌下老化1~24小時，經(jīng)過干燥、焙燒而得。其 中乙二胺：V的摩爾比優(yōu)選為2:1~6:1。焙燒的時間優(yōu)選為0. 5~24小時。焙燒的溫度 優(yōu)選為200~400°C。
[0017] 上述技術方案中，步驟（b)采用的助活性組分的平均粒徑優(yōu)選為40-150目。
[0018] 上述技術方案中，步驟（b)中所述造孔劑優(yōu)選為結(jié)晶纖維素或PEG，重均分子量范 圍優(yōu)選為4000至15萬。加入量優(yōu)選占催化劑重量的0-10%。
[0019] 上述技術方案中，步驟（b)中所述粘結(jié)劑優(yōu)選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石 和高嶺土中的一種。加入量優(yōu)選占催化劑重量的0-10%。
[0020] 上述技術方案中，步驟（b)中所述焙燒的溫度為300~500°C。
[0021] 為解決上述技術問題之三，本發(fā)明的技術方案如下：丙烯酸的生產(chǎn)方法，以包括丙 烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應原料，在上述技術問題之一的技術方案所述催化劑存在 下反應生成丙烯酸。
[0022] 上述技術方案中，所述反應的溫度優(yōu)選為240~350°C。
[0023] 上述技術方案中，以體積比計所述反應原料中丙烯醛：空氣：水蒸汽優(yōu)選為 1: (2. 5 ~8) : (1 ~3)。
[0024] 上述技術方案中，反應原料體積空速優(yōu)選為800~1600小時、
[0025] 本發(fā)明催化劑的關鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和 尺寸沒有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結(jié)果。例如 本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選3~5_ ;拉西環(huán)外徑可 優(yōu)選4~7mm，內(nèi)徑優(yōu)選L 5~3mm，長度優(yōu)選3~5mm ;圓柱形外徑可優(yōu)選4~7mm，長度優(yōu) 選3~5mm 〇
[0026] 所述的成型方式不是本發(fā)明的關鍵，本領域技術人員所知的成型方式均可用于本 發(fā)明。例如擠出成型、壓制成型、滾制成型等。
[0027] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為260°C、反應 空速為1400小時 1的條件下，1000小時后，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達98. 8%、產(chǎn)物丙烯酸收率 可達88. 2 %，取得了較好的技術效果。
[0028] 在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：
[0029] 反應器：固定床反應器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應器長度750毫米
[0030] 催化劑填裝量：150克
[0031] 反應溫度：240~350°C
[0032] 反應時間：2000小時
[0033] 原料體積比：丙烯酸：空氣：水蒸汽=1: (2. 5~5) : (1~3)
[0034] 原料體積空速：1000~1600小時1
[0035] 反應產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當碳平衡在95~ 105 %時為有效數(shù)據(jù)。
[0036] 丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：
[0040] 下面通過實