一種鈀系催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重芳烴加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈀系催化劑及其制備方法以及 該催化劑在重芳烴加氫脫烷基工藝中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的芳烴，主要為C9和C1。芳烴，還有極小一部分的C iq 以上的芳烴，稱為重芳烴。主要來源于煉油廠催化重整裝置，乙烯裝置副產(chǎn)裂解汽油和乙烯 焦油以及煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)煤焦油等。隨著煉油能力的增加以及百萬噸級大型乙烯的建成投 產(chǎn)，重芳烴產(chǎn)量將大幅提高。
[0003] 美國、前蘇聯(lián)和日本于20世紀(jì)50年代起就開始研究和開發(fā)重芳烴的綜合利用，主 要是將重芳烴輕質(zhì)化，把重芳烴轉(zhuǎn)化生成附加值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工產(chǎn) 品。在國外，這種技術(shù)已經(jīng)成為重芳烴綜合利用中最先進(jìn)和最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，是提高重 芳烴利用率的重要手段，作為重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)之一的催化加氫脫烷基工藝更具有轉(zhuǎn)化率 高、選擇性高、溫度低、氫耗低以及液相產(chǎn)物收率高等特點，是目前重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)的研 究熱點。目前，國外重芳烴輕質(zhì)化的工藝重要有HAD工藝，DETOL工藝，TAC9工藝和IE0LYST/ SK等工藝。催化劑主要采用氧化鋁負(fù)載金屬催化劑和分子篩負(fù)載金屬催化劑。
[0004] 但是，對于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，提高重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX (輕質(zhì)芳烴）收率是 催化劑設(shè)計和開發(fā)中必須要解決的重要問題。因此，新型催化劑的開發(fā)主要沿著重芳烴轉(zhuǎn) 化率如何提高和產(chǎn)品BTX收率如何增加兩個方面進(jìn)行考慮。
[0005] 因此，目前需要解決的技術(shù)問題是研究開發(fā)一種提高重芳烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品BTX收 率的新型重芳烴加氫脫烷基催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈀系催化劑，該催 化劑由氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物、β分子篩復(fù)合載體負(fù)載金屬鈀活性組分制得。該催化劑用 于重芳烴加氫脫烷基工藝可以有效提高重芳烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品BTX收率。
[0007] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種鈀系催化劑，其包括氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物 (TiO2AI2O 3)與β分子篩復(fù)合載體以及負(fù)載在所述復(fù)合載體上的金屬鈀，其中所述催化劑 中金屬鈀的含量基于所述催化劑的總重量計為0. 3% -1. 8%。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，所述β分子篩占30重量％ -70重量％。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物占30重量％ -70重 量％。在所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為2. 3-5:1。優(yōu)選氧化鋁 與氧化鈦的重量比為4:1。
[0010] 本發(fā)明中，所述催化劑的比表面為90-240m2/g，優(yōu)選為120-200m 2/g。所述催化劑 的孔容為 〇· 7-L 8ml/g，優(yōu)選為(λ 85-L 25ml/g。 toon] 本發(fā)明第二方面提供了一種制備如上所述的催化劑的制備方法，其包括：
[0012] 步驟A，制備復(fù)合載體：將β分子篩與TiO2Al2O 3混合，加入硝酸水溶液混捏，擠條 成型，干燥，焙燒，制得復(fù)合載體；
[0013] 步驟Β，將催化劑負(fù)載于復(fù)合載體：將復(fù)合載體在鈀化合物溶液中浸漬后干燥焙 燒制得鈀系催化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明方法，所述鈀化合物溶液的pH值為4-5。
[0015] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述鈀化合物包括氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀，優(yōu)選鈀化 合物為氯化鈀。鈀化合物溶液的用量為其體積與待浸漬的復(fù)合載體總孔容相等或者大于所 述載體總孔容。優(yōu)選鈀化合物溶液的用量為其體積與復(fù)合載體總孔容相等。
[0016] 本發(fā)明中所述用語"復(fù)合載體總孔容"是指復(fù)合載體的孔容，是通過測量復(fù)合載體 的吸水率得到的，目的是得到配置浸漬液的液體體積。
[0017] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，在步驟A中，將一定量的β分子篩與一定量的 TiO2Al2O3混合，加入濃度為2%的硝酸水溶液混捏，擠條成型，120°C干燥，空氣中500°C焙 燒4小時既得復(fù)合載體。
[0018] 在本發(fā)明的另一個【具體實施方式】中，在步驟B中，在4-5的pH值下將復(fù)合載體在 鈀化合物溶液中浸漬7-10小時，將浸漬過的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物、β分子篩復(fù)合載體干 燥，并在300-800°C的溫度下焙燒4-7小時；其中氧化錯與氧化鈦的重量比4:1。
[0019] 在本發(fā)明的又一【具體實施方式】中，所述催化劑的制備方法還包括制備氧化鋁-氧 化鈦復(fù)合物的步驟，其包括：在79-81°C的溫度下將氧化鋁在上述鈦化合物溶液中浸漬3-6 小時，通過過濾濾出，并在100-120°C的溫度下干燥8-10小時，然后在300-70(TC的溫度下 焙燒3-6小時獲得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。
[0020] 本發(fā)明中，所述鈦化合物包括鈦的乙酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽。鈦化合物溶液的用 量為其體積與氧化鋁總孔容相等或者大于氧化鋁總孔容。優(yōu)選鈦化合物溶液的用量為其體 積與氧化鋁總孔容相等。若鈦化合物溶液的用量大于氧化鋁總孔容，浸漬完成后必須將混 合物過濾浙干后再進(jìn)行干燥。
[0021] 本發(fā)明中所述用語"氧化鋁總孔容"是指氧化鋁的孔容，是通過測量氧化鋁的吸水 率得到的，目的是得到配置鈦化合物溶液的液體體積。
[0022] 本發(fā)明第三方面提供了一種如上述地本發(fā)明第一方面所述的催化劑在重芳烴加 氫中的應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明將金屬鈀活性組分負(fù)載于氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與β分子篩復(fù)合載體制 得一種鈀系催化劑，該催化劑中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1，金屬鈀的含量基于所述催 化劑的總重量計為〇. 3% -1. 8% ;該催化劑的比表面為90-240m2/g，孔容為0. 7-1. 8ml/g。 將該催化劑用于重芳烴催化加氫在提高重芳烴轉(zhuǎn)化率的同時還可以增加重芳烴加氫所得 產(chǎn)品BTX收率。
【具體實施方式】
[0024] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實施例僅 起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍，下列實施例中未提及的具體實驗方法，通常 按照常規(guī)實驗方法進(jìn)行。
[0025] 實施例
[0026] 實施例1 :
[0027] 載體的制備
[0028] 將100g比表面為160m2/g和孔容為0. 85ml/g的圓柱形氧化錯用50ml硫酸鈦的 0. 6g/ml稀硫酸溶液浸漬4小時，在120°C的溫度下干燥10小時，在700°C的溫度下焙燒6 小時，獲得125g氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。
[0029] 將54g的β分子篩與125g的TiO2Al2O 3混合，加入濃度為2 %的硝酸水溶液混捏， 擠條成型，120°C干燥，空氣中500°C焙燒4小時既得復(fù)合載體1。其中β分子篩占30%， TiO2Al2O3 占 70%。
[0030] 催化劑的制備
[0031] 將120g復(fù)合載體1浸入102ml氯化鈀的0. 0064g/ml水溶液中，浸漬4小時后，浙 干水分，用120ml濃度為40%的水合肼還原2小時，用去離子水洗滌，直至沒有氯離子，然后 在IKTC的溫度下干燥5小時，于700°C的溫度下焙燒6小時，獲得催化劑。其中鈀含量為 催化劑