混合液進(jìn)行 分散。通常情況下，超聲分散10~30min可以形成分散均勻的混合液。所述水的用量可以 按每1.0 g 1，3-丙二胺改性石墨烯（簡稱1，3-PDA-rG0)加入0. 9~I. 2L水的基準(zhǔn)進(jìn)行 計(jì)算。為了使1，3_丙二胺改性石墨烯更好的分散于水中，優(yōu)選將水分批次（2次或2次以 上）加入到1，3-丙二胺改性石墨烯中，加一次水，超聲分散一定時(shí)間之后再加水進(jìn)行超聲 分散，直至水全部加完。本步驟中，所述Pt催化劑的前驅(qū)物的選擇均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體 可以是氯鉑酸、氯鉑酸鉀或氯鉑酸鈉；其用量可根據(jù)鉑在催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行確 定。所述Pt催化劑的前驅(qū)物優(yōu)選是配制成濃度為0. 00965~0. 0386mol/L的水溶液進(jìn)行 加入；以上述濃度的Pt催化劑的前驅(qū)物水溶液加入時(shí)，其加入體積通常按1.0 g 1，3-丙二 胺改性石墨烯加入25~75mL。在加入Pt催化劑的前驅(qū)物后，超聲分散的時(shí)間通常為10~ 30min〇
[0024] 本發(fā)明所述改性石墨烯載鉑催化劑制備方法的步驟5)中，所述NaBHj^用量為 1，3-丙二胺改性石墨烯質(zhì)量的45~60%。在加入~ &8比后，超聲分散的時(shí)間通常為5~ 30min〇
[0025] 按本發(fā)明所述方法制得的改性石墨烯載鉑催化劑（簡稱Pt/1，3-PDA-rGO催化劑） 為懸浮液，可根據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)一步干燥以得到固體狀的改性石墨烯載鉑催化劑。在制得的 改性石墨烯載鉑催化劑溶液中，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占改性石墨烯載鉑催化劑固體材料質(zhì)量的 20 ~40%。
[0026] 按本發(fā)明所述方法制備得到的改性石墨烯載鉑催化劑進(jìn)行干燥所得固體狀態(tài)的 催化劑具有明顯的片層褶皺結(jié)構(gòu)，催化劑中Pt顆粒均勻分布在1，3-PDA-rG0上，具有較大 的比表面積，經(jīng)檢測，所得Pt/1，3-PDA-rG0催化劑上的Pt顆粒粒徑在I. 0~3. 2nm之間。
[0027] 本發(fā)明還包括上述改性石墨烯載鉑催化劑在直接甲醇燃料電池中作為陽極催化 劑的應(yīng)用。將本發(fā)明所述方法制得的改性石墨烯載鉑催化劑用作DMFC陽極催化劑時(shí)，催化 劑對甲醇電催化氧化峰峰a電流密度為17. 24mA/cm2;在電壓固定為0. 5V時(shí)，測試催化劑 Pt/1，3-PDA-rG0的計(jì)時(shí)-電流曲線，發(fā)現(xiàn)1800s后，Pt/1，3-PDA-rG0仍然具有較高的電流 密度；在長期循環(huán)穩(wěn)定性測試中，發(fā)現(xiàn)循環(huán)500圈后，甲醇在Pt/l，3-PDA-rG0催化劑上電催 化氧化峰峰a的電流密度為13. 67mA/cm2,電流密度保持率為79. 3%。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：
[0029] 1、本發(fā)明選用適當(dāng)?shù)陌被》肿游镔|(zhì)1，3-丙二胺，通過酰氯化、酰胺化反應(yīng)改性 到石墨烯上，增大了石墨烯的水溶性，-NHjI入后易形成質(zhì)子化的-NH 3+基團(tuán)，提供了更多 的活性位點(diǎn)，有利于Pt前驅(qū)物PtCl62陰離子的錨定，有利于Pt的沉積，形成顆粒粒徑小、 分布均勻的Pt基催化劑；
[0030] 2、所制得的Pt/1，3-PDA-rG0催化劑具有較大的活性比表面積，-NH2基團(tuán)有利于 Pt的錨定和分散，將其用作DMFC陽極催化劑材料，對甲醇電催化作用時(shí)，具有較高的峰a電 流密度（17. 24mA/cm2)和良好的穩(wěn)定性；快速循環(huán)500圈后，電流密度保持率為79. 3% ;有 效地解決Pt催化劑作為DMFC陽極催化劑存在電流密度低和穩(wěn)定性能差的問題；
[0031] 3、本發(fā)明所述的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可合成粒徑小、分散均勻、活性高、 穩(wěn)定性能良好的改性石墨烯載鉑催化劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟4)制得的1，3-丙二胺改性石墨烯載體材料的SEM 圖；
[0033] 圖2為本對比例1中步驟3)制得的石墨烯載體材料的SEM圖；
[0034] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt (鉑）催化劑 (Pt/1，3-PDA-rG0催化劑）經(jīng)干燥所得的固體的SEM圖；
[0035] 圖4為本發(fā)明對比例1制得的終產(chǎn)物石墨烯載Pt催化劑（Pt/rGO催化劑）經(jīng)干 燥所得的固體的SM圖；
[0036] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑 (Pt/1，3-PDA-rG0)經(jīng)干燥所得的固體的TEM圖；
[0037] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3_丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑 (Pt/l，3-PDA-rG0)經(jīng)干燥所得的固體和對比例1制得的終產(chǎn)物石墨烯載Pt催化劑（Pt/ rGO)經(jīng)干燥所得的固體的XRD圖，其中曲線1表示1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑經(jīng) 干燥所得的固體，曲線2表示石墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體；
[0038] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑 (Pt/l，3-PDA-rG0)經(jīng)干燥所得的固體和對比例1制得的終產(chǎn)物石墨烯載Pt催化劑（Pt/ rGO)經(jīng)干燥所得的固體對甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線圖，其中曲線1表示1，3-丙二胺 改性石墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體，曲線2表示石墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的 固體；a表示催化劑對甲醇電催化氧化正掃（從左到右）過程中甲醇完全氧化的電流密度 峰，b表示甲醇電催化氧化過程中生成的中間產(chǎn)物負(fù)掃（從右到左）過程中產(chǎn)生的氧化電 流密度峰；
[0039] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑 (Pt/l，3-PDA-rG0)經(jīng)干燥所得的固體和對比例1制得的終產(chǎn)物石墨烯載Pt催化劑（Pt/ rGO)經(jīng)干燥所得的固體穩(wěn)定性的計(jì)時(shí)-電流曲線圖，其中曲線1表示1，3-丙二胺改性石墨 烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體，曲線2表示石墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體；
[0040] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制得的終產(chǎn)物1，3-丙二胺改性石墨烯載Pt催化劑 (Pt/l，3-PDA-rG0)經(jīng)干燥所得的固體和對比例1制得的終產(chǎn)物石墨烯載Pt催化劑（Pt/ rGO)經(jīng)干燥所得的固體快速循環(huán)500圈的長期穩(wěn)定性圖，其中、表示1，3-丙二胺改性石 墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體，+表示石墨烯載Pt催化劑經(jīng)干燥所得的固體。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，但 本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0042] 實(shí)施例1 :按本發(fā)明所述方法制備Pt/1，3-PDA-rG0催化劑
[0043] 1)室溫下，將3. Og天然鱗片石墨與3. Og過硫酸鉀和3. Og五氧化二磷于IOOmL圓 底燒瓶中混合均勻，然后加入24mL濃硫酸混合，在80°C下，油浴恒溫磁力攪拌反應(yīng)120min 預(yù)氧化，冷卻到室溫、用去離子水洗滌至中性，在60°C下真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；
[0044] 2)在(TC冰水浴下，將1.0 g預(yù)氧化石墨加入到250mL圓底燒瓶中，再加入35mL濃 硫酸和5mL濃磷酸，磁力攪拌均勻，接著緩慢加入0. 5g NaNOjP 3. Og KMnO 4，再攪拌反應(yīng) 30min ;升溫到35°C恒溫?cái)嚢?20min，緩慢加入98mL去離子水，然后再升溫到98°C，緩慢 加入30mL H2O2濃度為30%雙氧水和48mL的去離子水，得到亮黃色懸濁液；磁力攪拌反應(yīng) 30min，將亮黃色懸濁液離心分離，用水洗到中性，直到檢測不出SO 42離子，60°C下真空干燥 24h，得到氧化石墨稀；
[0045] 3)取250mg氧化石墨稀加到IOOmL圓底燒瓶中，加入25mL草酰氯，在80°C下，回 流攪拌反應(yīng)12h，然后在IKTC下，將多余的草酰氯蒸餾出，得到酰氯化石墨烯；
[0046] 4)在步驟3)的裝置中，加入IOmL 1，3-丙二胺和30mL新蒸甲苯（將分析純甲苯 經(jīng)減壓蒸餾后收集的甲苯），氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于95°C恒溫磁力攪拌反應(yīng)24h，之后減壓蒸 餾除去甲苯，用丙酮、無水乙醇各洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，60°C下將產(chǎn)物真空 干燥24h，得到1，3-丙二胺改性石墨稀，記為1，3-PDA-