混合液B中緩慢滴加濃度為0. 83mg/mL的似8比溶液I. 2mL， 再超聲分散20min，即制備得到改性石墨稀載鉬催化劑溶液，記為Pt/1, 3-PDA-rG0催化劑 溶液。
[0076] 將本實(shí)施例制得的Pt/1，3-PDA-rG0催化劑溶液用于DMFC陽(yáng)極電極催化劑，并對(duì) 所得的電極催化劑的活性及電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，具體步驟與實(shí)施例1相同。并與對(duì)比 例1制得的Pt/rGO催化劑溶液用于DMFC陽(yáng)極電極催化劑所得的電極催化劑的活性及電化 學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。
[0077] 結(jié)果顯示，在載Pt量相同下，掃速為50mV/s時(shí)，實(shí)施例2制得的Pt/1，3-PDA-rG0 催化劑對(duì)甲醇電催化氧化過(guò)程中氧化峰峰a的電流密度為？ 15. 2mA/cm2,是對(duì)比例1制 得的Pt/rGO催化劑的1. 71倍；在二者計(jì)時(shí)-電流曲線測(cè)試比較中，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2制得的 Pt/1，3-PDA-rG0催化劑，在考察時(shí)間內(nèi)的電流密度始終高于對(duì)比例1制得的Pt/rGO催化 劑；在長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，實(shí)施例2制得的Pt/1，3-PDA-rG0催化劑循環(huán)500圈后的電 流密度保持率為79. 0%，是對(duì)比例1制得的Pt/rGO催化劑電流密度保持率（60. 3% )的 1. 31 倍。
[0078] 實(shí)施例3 (該例中不添加助溶劑）
[0079] 1)室溫下，將3. Og天然鱗片石墨與3. Og過(guò)硫酸鉀和3. Og五氧化二磷于IOOmL圓 底燒瓶中混合均勻，然后加入24mL濃硫酸混合，在50°C下，油浴恒溫磁力攪拌反應(yīng)ISOmin 預(yù)氧化，冷卻到室溫、用去離子水洗滌至中性，在70°C下真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；
[0080] 2)在2°C冰水浴下，將1.0 g預(yù)氧化石墨加入到250mL圓底燒瓶中，再加入35mL濃 硫酸和5mL濃磷酸，磁力攪拌均勻，接著緩慢加入0. 5g NaNOjP 3. Og KMnO 4，再攪拌反應(yīng) 30min ;升溫到40°C恒溫?cái)嚢?40min，緩慢加入98mL去離子水，然后再升溫到95°C，緩慢 加入30mL H2O2濃度為30%雙氧水和48mL的去離子水，得到亮黃色懸濁液；磁力攪拌反應(yīng) 30min，將亮黃色懸濁液離心分離，用水洗到中性，直到檢測(cè)不出SO 42離子，80°C下真空干燥 24h，得到氧化石墨??；
[0081] 3)取250mg氧化石墨稀加到IOOmL圓底燒瓶中，加入25mL草酰氯，在75°C下，回 流攪拌反應(yīng)48h，然后在KKTC下，將多余的草酰氯蒸餾出，得到酰氯化石墨烯；
[0082] 4)在步驟3)的裝置中，加入IOmL 1，3-丙二胺和30mL新蒸甲苯（將分析純甲苯 經(jīng)減壓蒸餾后收集的甲苯），氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于80°C恒溫磁力攪拌反應(yīng)20h，之后減壓蒸 餾除去甲苯，用丙酮、無(wú)水乙醇各洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，70°C下將產(chǎn)物真空 干燥24h，得到1，3-丙二胺改性石墨稀，記為1，3-PDA-rG0 ;
[0083] 5)稱(chēng)取2. Omg 1，3-PDA-rG0于稱(chēng)量瓶中，加入2. OmL去離子水，超聲分散 lOmin，接著加入280 μ L去離子水，超聲分散20min，得到混合液A ;然后取67 μ L濃度為 38. 62mmoL/L的氯鉑酸溶液，滴加到上述混合液A中，超聲分散30min，得到混合液B ;
[0084] 6)在超聲振蕩下，向混合液B中緩慢滴加濃度為0. 83mg/mL的NaBH4溶液I. 4mL， 再超聲分散15min，即制備得到改性石墨稀載鉬催化劑溶液，記為Pt/1, 3-PDA-rGO催化劑 溶液。
[0085] 將本實(shí)施例制得的Pt/1，3-PDA-rGO催化劑溶液用于DMFC陽(yáng)極電極催化劑，并對(duì) 所得的電極催化劑的活性及電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，具體步驟與實(shí)施例1相同。并與對(duì)比 例1制得的Pt/rGO催化劑溶液用于DMFC陽(yáng)極電極催化劑所得的電極催化劑的活性及電化 學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。
[0086] 結(jié)果顯示，在載Pt量相同下，掃速為50mV/s時(shí)，實(shí)施例3制得的Pt/1，3-PDA-rG0 催化劑對(duì)甲醇電催化氧化過(guò)程中氧化峰峰a的電流密度為13. 6mA/cm2,是對(duì)比例1制得 的Pt/rGO催化劑的1. 52倍；在二者計(jì)時(shí)-電流曲線測(cè)試比較中，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3制得的 Pt/1，3-PDA-rG0催化劑，在考察時(shí)間內(nèi)的電流密度始終高于對(duì)比例1制得的Pt/rGO催化 劑；在長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，實(shí)施例3制得的Pt/1，3-PDA-rG0催化劑循環(huán)500圈后的電 流密度保持率為68. 4%，是對(duì)比例1制得的Pt/rGO催化劑電流密度保持率（60. 3% )的 1. 14 倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性石墨烯載鉑催化劑，其特征在于：該催化劑以1，3-丙二胺改性石墨烯為載 體，以鉑為活性成分，催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~40%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性石墨烯載鉑催化劑，其特征在于：所述的1，3-丙二胺改 性石墨烯按以下方法進(jìn)行制備： 取氧化石墨烯和酰氯劑在加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后蒸除多余的酰氯劑，得到酰氯 化石墨烯；取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在氮?dú)獗?護(hù)條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸除溶劑，殘留物洗滌，干燥，得到1，3-丙二胺改性石墨 烯；所述的酰氯劑為二氯亞砜或草酰氯。3. 權(quán)利要求1所述的改性石墨烯載鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 獲得氧化石墨烯； 2) 將氧化石墨烯和酰氯劑在加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后蒸除多余的酰氯劑，得到酰 氯化石墨烯；其中，所述的酰氯劑為二氯亞砜或草酰氯； 3) 取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條 件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸除溶劑，殘留物洗滌，干燥，得到1，3-丙二胺改性石墨烯； 4) 向1，3-丙二胺改性石墨烯加水，使1，3-丙二胺改性石墨烯均勻分散于水中，得到混 合液A，向混合液A中加入Pt催化劑的前驅(qū)物，超聲分散，得到混合液B ; 5) 取NaBH4加入到混合液B中，超聲分散，得到所述的改性石墨烯載鉑催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟4)中，向1，3-丙二胺改性石墨 烯中加水和助溶劑后再進(jìn)行超聲分散。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述的助溶劑為異丙醇或體積濃度 為95~100%的乙醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，反應(yīng)在 70~80°C條件下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：步驟3)中，反應(yīng)在 80~KKTC條件下進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：步驟3)中，酰氯化石 墨烯和1，3-丙二胺的質(zhì)量比為0. 5~0. 75 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：步驟4)中，所述Pt催 化劑的前驅(qū)物為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或氯鉑酸鈉。10. 權(quán)利要求1所述的改性石墨烯載鉑催化劑在直接甲醇燃料電池中作為陽(yáng)極催化劑 的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性石墨烯載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述改性石墨烯載鉑催化劑的制備方法包括以下步驟：1)獲得氧化石墨烯；2)將氧化石墨烯和酰氯劑在加熱條件下反應(yīng)，得到酰氯化石墨烯；3)取酰氯化石墨烯和1,3-丙二胺，以甲苯或DMF為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱反應(yīng)，得到1,3-丙二胺改性石墨烯；4)將1,3-丙二胺改性石墨烯均勻分散于水中得到混合液A，向其中加入Pt催化劑的前驅(qū)物，超聲分散，得到混合液B；5)取NaBH4加入到混合液B中，超聲分散，即得。本發(fā)明所述催化劑具有較大的比表面積、Pt顆粒分散均勻、顆粒粒徑較?。粚⑵鋺?yīng)用于DMFC時(shí)，具有較高的電催化活性和良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類(lèi)】B01J23/42, H01M4/92
【公開(kāi)號(hào)】CN105126829
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510569915
【發(fā)明人】鐘新仙, 馮崎鵬, 李慶余, 林有鋮, 曾建強(qiáng), 王紅強(qiáng)
【申請(qǐng)人】廣西師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月9日