甲醇制烯烴反應(yīng)中催化劑細(xì)粉的提質(zhì)再利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇制烯烴反應(yīng)中催化劑細(xì)粉的提質(zhì)再利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱MTO技術(shù)）是世界能源化工領(lǐng)域內(nèi)的高端核心技術(shù)。 它以煤或天然氣制成的甲醇為原料，經(jīng)過(guò)MTO技術(shù)加工轉(zhuǎn)化成為重要的化工原料一輕質(zhì)烯 烴（乙烯和丙烯），進(jìn)而衍生出眾多的烯烴類化工產(chǎn)品。針對(duì)我國(guó)"缺油少氣富煤"的國(guó)情， 這是實(shí)現(xiàn)以煤替代石油的革命性工業(yè)技術(shù)。成為國(guó)家重大能源戰(zhàn)略的核心技術(shù)。然而，此 類技術(shù)的核心在于催化劑，由于甲醇制烯烴反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，因此，催化劑的活 性及耐磨性尤為重要。
[0003] 眾多專利介紹了用于MTO反應(yīng)的微球催化劑制備方法。到目前為止，具有CHA拓?fù)?結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩被認(rèn)為是MTO反應(yīng)催化劑的最佳活性組分，其中美國(guó)專利US4440871 及US5279810都描述了 SAP0-34分子篩制備方法。
[0004] US4987110專利公開了以高嶺土為載體、硅溶膠為粘結(jié)劑的SAP0-34分子篩成型 方法，CN102284302A專利同樣公開了一種甲醇制烯烴催化劑微球制備方法，中科院大連化 學(xué)物理研究所專利CN101121148公開了一種含分子篩的流化反應(yīng)催化劑直接成型方法。為 了進(jìn)一步提高M(jìn)TO催化劑的強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外研究者又進(jìn)行了大量的探索試驗(yàn)，例如，US7214844 B2專利公開了提高M(jìn)TO催化劑耐磨強(qiáng)度的成型方法，該方法是通過(guò)優(yōu)化制劑中各組分配比 來(lái)最大限度地降低成型催化劑的磨損指數(shù)；在環(huán)球油品公司申請(qǐng)的專利CN1341584A中公 開了一種通過(guò)減少活性組分用量的方法來(lái)提高催化劑的耐磨強(qiáng)度，該方法的缺點(diǎn)在于極大 的限制了催化劑在反應(yīng)中的效能；同樣在美國(guó)專利US20070249885A1中指出將粘結(jié)劑、載 體和分子篩混合制漿后在溫和的條件下老化處理一定時(shí)間，可以有效地提高成型催化劑的 耐磨強(qiáng)度。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所專利CN101121531和美國(guó)專利US6153552A指 出在SAP0-34分子篩成型漿液中加入磷源既可以提高催化劑強(qiáng)度，也可以提高催化性能。
[0005] 但甲醇制烯烴反應(yīng)的技術(shù)特點(diǎn)決定了反應(yīng)是在具有連續(xù)反應(yīng)-再生的循環(huán)流化 床中進(jìn)行，固體顆粒行為出現(xiàn)頻繁碰撞、團(tuán)聚等復(fù)雜的物理過(guò)程。在整個(gè)過(guò)程中會(huì)不斷的產(chǎn) 生催化劑細(xì)粉，如果廢棄這些催化劑細(xì)粉將會(huì)給環(huán)保帶來(lái)嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)催化劑價(jià)格昂貴， 如果能實(shí)現(xiàn)這些催化劑的再利用，一方面可以解決催化劑細(xì)粉帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，使之變廢 為寶；另一方面可以降低催化劑成本，進(jìn)而降低甲醇制烯烴成本。
[0006] 中國(guó)專利CNl207097C報(bào)道了利用部分循環(huán)流化反應(yīng)回收的催化劑細(xì)粉與部分 SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、載體、膠溶劑混合成均勻漿液，然后經(jīng)噴霧干燥工藝制備甲醇制烯 烴催化劑，通過(guò)磨耗粒子的回收和應(yīng)用有益于將浪費(fèi)最小化，從而減少環(huán)境和經(jīng)濟(jì)制約問(wèn) 題，但該專利中沒有考慮催化劑細(xì)粉中由于含有積碳、粘結(jié)劑等成分，而這些成分在催化劑 細(xì)粉中分布差異較大，不經(jīng)處理直接與SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、載體等混合噴霧成型制得 的催化劑無(wú)法達(dá)到原催化劑強(qiáng)度和催化性能。
[0007] 在專利CN102389834A中考慮到了上述問(wèn)題，將催化劑細(xì)粉先經(jīng)過(guò)焙燒除去積碳 以及將催化劑破碎實(shí)現(xiàn)分子篩與粘結(jié)劑、基質(zhì)等分離，分離剝落的粘結(jié)劑和基質(zhì)載體等物 質(zhì)作為新催化劑中的填充使用，然后將純凈的SAP0-34分子篩、粘結(jié)劑、填料等助劑與處理 過(guò)的催化劑細(xì)粉混合并成型，通過(guò)此法使回收的催化劑細(xì)粉實(shí)現(xiàn)再利用，從而降低催化劑 成本。但在甲醇制烯烴反應(yīng)中，催化劑長(zhǎng)期處于苛刻的水熱環(huán)境，活性組分SAP0-34分子篩 結(jié)構(gòu)會(huì)有部分被破壞，通過(guò)上述方法無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)催化劑性能的復(fù)原。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種再生后催化活性高、選擇性好，強(qiáng)度高的甲醇制烯烴 反應(yīng)中三旋催化劑細(xì)粉的提質(zhì)再利用方法。
[0009] 本發(fā)明的方法包括以下步驟：
[0010] (1)將催化劑細(xì)粉，其中粒度分布為D50為20~50 μ m，D90為50~80 μ m，在 450°C~650°C焙燒1~5小時(shí)以除去催化劑細(xì)粉中3~5wt%積碳；
[0011] (2)將焙燒后的催化劑細(xì)粉放入高壓晶化釜，并加入硅源、鋁源、磷源、有機(jī)胺模 板劑、去離子水，或者將焙燒后的細(xì)粉置于SAP0-34分子篩晶化殘液（母液）中，然后將混 合物放入高壓晶化釜，在140~200°C下晶化12~60小時(shí)，離心分離得到產(chǎn)物；
[0012] ⑶將所得產(chǎn)物與去離子水、粘結(jié)劑、基質(zhì)混合得到漿液，經(jīng)過(guò)攪拌、研磨、噴霧成 型、580~700°C焙燒2~8h制得甲醇制烯烴催化劑微球。
[0013] 如上所述步驟（1)催化劑是SAP0-34分子篩催化劑，如寧夏寶豐能源集團(tuán)公司提 供的工業(yè)樣品，催化劑摩爾比組成如下：
[0014] Si02:Al203:P205:C = 0· 1 ~0· 5:1. 0:0· 5 ~0· 9:0. 05 ~0· 19。
[0015] 如上所述步驟（2)硅源為硅溶膠或白炭黑；所述鋁源為擬薄水鋁石；所述磷源為 正磷酸；所述有機(jī)胺模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺或嗎啉；去離子水的使用量為催化 劑細(xì)粉質(zhì)量的10 %~90 %，有機(jī)胺模板劑的使用量為催化劑細(xì)粉質(zhì)量的20 %~80 %，所述 硅源、鋁源、磷源和有機(jī)胺模板劑R的摩爾比為：SiO2 = Al2O3:P2O5 = R = 0. 1~1. 0:1:1:0. 2~ 2. 0〇
[0016] 如上所述步驟（2) SAP0-34分子篩晶化殘液為合成SAP0-34分子篩后收集的母液， 其中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 01~2. 0%的SiO2，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 0~8. 0%的Al2O3，含有質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1. 5~9. 0%的P2O5，有機(jī)胺模板劑R =Al2O3摩爾比=0. 2~2. 0。SAP0-34分子 篩晶化殘液的質(zhì)量使用量是催化劑細(xì)粉的2~8倍。
[0017] 如上所述的步驟（3)中粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠，其加入量為催化劑細(xì)粉質(zhì)量的 5~25% ;基質(zhì)為高嶺土，其加入量為催化劑細(xì)粉質(zhì)量的5~30%，優(yōu)選15~25%。步驟 ⑶中所述漿液中固體質(zhì)量含量為30~60%，優(yōu)選40~55%。
[0018] 如上所述的步驟（3)噴霧干燥采用離心噴霧干燥裝置，噴霧器進(jìn)口溫度為300~ 550°C，出口溫度為 110 ~190°C。
[0019] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)前述方法獲得的分子篩催化劑。
[0020] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種前述分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用， 其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度480°C，常壓，液體空速21! 1，原料甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。
[0021] 通過(guò)本發(fā)明的方法，使回收的分子篩催化劑細(xì)粉催化性能真正得到了恢復(fù)，實(shí)現(xiàn) 了細(xì)粉的再利用，從而降低了催化劑的制造成本，同時(shí)減少了對(duì)環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)稱取20克催化劑細(xì)粉，給出粒度分布為D50為30 μπι，D90為50~80 μπι， 60 μπ?，（催化劑細(xì)粉是由寧夏寶豐能源集團(tuán)公司提供的工業(yè)樣品，催化劑摩爾比組成 為：Si02:Al 203:P205:C = 0.5:1.0:0.7:0. 11)在 600°C焙燒 1.5 小時(shí)；
[0024] ⑵將焙燒后的催化劑細(xì)粉放入高壓晶化釜，并加入13克硅溶膠6102質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25% )、42克擬薄水鋁石（Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)65% )、75克磷酸（P 205質(zhì)量百分?jǐn)?shù)61% )、98 克三乙胺、195克去離子水，在190°C下晶化20小時(shí)，離心分離、洗滌得到產(chǎn)物；
[0025] (3)將所得產(chǎn)物與120克去離子水、65克硅溶膠如02質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% )、60克高嶺 土（含水量為15wt%)混合得到漿液，經(jīng)過(guò)攪拌、研磨，之后在離心噴霧裝置上成型，控制噴 霧裝置進(jìn)出口溫度分別為350°C和IKTC，最后在650°C焙燒5h制得甲醇制烯烴催化劑微 球。標(biāo)記所得催化劑為G-I。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] ⑴稱取230克催化劑細(xì)粉（粒度分布為D50為30 μ m，D90為55 μ m，催化劑細(xì)粉 是由寧夏寶豐能源集團(tuán)公司提供的工業(yè)樣品，催化劑摩爾比組成為：Si02:Al20 3:P205:C = 0· 1:1.0:0.6:0. 12)在 450°C焙燒 5 小時(shí)；
[0028] ⑵將焙燒后的催化劑細(xì)粉放入高壓晶化釜，并加入4克白炭黑6102質(zhì)量分?jǐn)?shù) 92% )、56克擬薄水鋁石（Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)65% )、80克磷酸（P2O5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)61 % )、320 克四乙基氫氧化銨、60克去離子水，在160°C下晶化48小時(shí)，離心分離、洗滌得到產(chǎn)物