465皿，骨架娃鉛原子比為3. 1:1。
[012引 實施例1
[0129] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
[0130] 將高嶺±與水打漿，制備固含量為40重量％的高嶺±漿液，然后往W干基計的32 重量份的高嶺±漿液中分別加入W干基計的9重量份的改性鉛溶膠SA-1、W干基計的5重 量份的介孔娃鉛材料A-2的漿液（固含量為40重量％ )，攬拌20分鐘，之后再向其中加入 W干基計的22重量份的稀±Y型分子篩Y-C、W干基計的8重量份的DASY2. 0分子篩W及 W干基計的5重量份的MFI結構分子篩的混合漿液（固含量為40重量％ )，攬拌30分鐘 后進行噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在50(TC下賠燒1小時，再在6(TC 下用（畑4)25〇4溶液洗涂（(畑4)25〇4:微球催化劑：&〇重量比=〇.〇5:1:10)至胞2〇含量小 于0. 25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑：&0重量比=1:10,過濾后于110°C下烘 干，得到催化裂化催化劑Cl。W所述催化裂化催化劑Cl的總重量為基準，所述裂化活性組 元的含量為43. 2重量％，所述介孔娃鉛材料的含量為6. 2重量％，所述粘±的含量為39. 5 重量％，所述粘結劑的含量為11. 1重量％。
[0131] 實施例 2-12
[0132] 實施例2-12用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
[0133] 按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將改性鉛溶膠SA-I分別用 改性鉛溶膠SA-2、SA-3、SA-4、SA-5、SA-6、SA-7、SA-8、PSA-I、PSA-2、PSA-3、PSA-4 替代，得 到催化裂化催化劑C2-C12。
[0134] 實施例13
[0135] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
[0136] 按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，所述介孔娃鉛材料A-2用相 同重量份的介孔娃鉛材料A-I代替，得到催化裂化催化劑C13。
[0137] 對比例1-2
[0138] 對比例1-2用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。
[0139] 按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將娃改性鉛溶膠SA-I分別 用相同干基用量的改性鉛溶膠DSA-I和DPSA-I替代，得到參比催化裂化催化劑DC1-DC2。
[0140] 測試例
[0141] 測試例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑性能的測試。
[0142] 分別將上述制備的催化裂化催化劑C1-C13W及參比催化裂化催化劑DC1-DC2在 80(TC、100%水蒸汽的條件下老化17小時，之后填裝在小型固定流化床ACE裝置（購自美 國KTI公司）中，填裝量各自均為9g。然后，在反應溫度為52(TC、空速為IOh1、劑油重量 比為6:1的條件下對表1所示的原料油進行催化裂化反應。分析反應產物的組成，并根據(jù) W下公式計算出轉化率和焦炭選擇性，結果如表2所示：
[0143]
[0144] 焦炭選擇性=焦炭/轉化率。
[0145] 表 1
[0146]
[0147]表 2
[0149] 從表2的結果可W看出，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑在重油催化裂化過程中不 僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性W及較高的催化裂化活性，而且還能夠獲得較高的液化氣 收率。從實施例1與實施例13的對比可W看出，當所述介孔娃鉛材料為優(yōu)選的介孔娃鉛材 料時，將相應的催化裂化催化劑用于重油催化裂化反應中能夠表現(xiàn)出更低的焦炭選擇性。
[0150] W上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可W對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，送 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0151] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0152] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可W進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘 土和粘結劑，其特征在于，以所述裂化活性組元的總重量為基準，所述裂化活性組元含有 70-90重量％的Y型分子篩和10-30重量％的MFI結構分子篩，所述Y型分子篩含有第一 Y型分子篩和第二Y型分子篩；所述第一Y型分子篩為稀土Y型分子篩，且所述稀土Y型 分子篩中以氧化物計的稀土含量為10-25重量％，晶胞常數(shù)為2. 440-2. 472nm，結晶度為 35-65%，骨架硅鋁比為2. 5-5 :1 ;所述第二Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述粘結 劑為含有Cl和Si的改性鋁溶膠，以所述改性鋁溶膠的總重量為基準，所述改性鋁溶膠中Al 含量為8-13重量％，Cl含量為4-9重量％，A1/C1重量比為1. 2-2. 2 :1，Si含量為0. 1-1 重量％，且所述改性鋁溶膠的pH值為2. 2-5. 2。2. 根據(jù)權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述改性鋁溶膠中Al/Si重量比為 9. 5-100 :1〇3. 根據(jù)權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，所述改性鋁溶膠還含有P，以所述 改性鋁溶膠的總重量為基準，所述改性鋁溶膠中P含量為大于0且不超過2重量％或者為 0. 3-2重量％，且所述改性鋁溶膠的pH值為2. 5-4. 2。4. 根據(jù)權利要求3所述的催化裂化催化劑，其中，所述改性鋁溶膠中A1/P重量比為 (5-30):(大于 0-1)。5. 根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述改性鋁溶膠按照 以下方法制備得到： 將金屬鋁、水、可溶性含硅化合物、任選的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反應器 中進行反應，其中，所述可溶性含硅化合物和金屬鋁在氯化物之前加入到反應器中，以重量 計的Al/Si投料比為10-150 :1 ;以重量計的A1/P投料比為（5-30):(大于0-1)。6. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，加入氯化物之前，所述反應器中通過 所述可溶性含硅化合物引入的硅元素與水的重量比為0. 1-10 :1〇〇 ;以重量計的Al/Si投料 比為 10-100 :1。7. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，通過加入水玻璃固體、水玻璃水溶 液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷和烷氧基硅烷溶液中的一種或多種的形式引入所述可溶 性含硅化合物。8. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，所述金屬鋁的加入量為金屬鋁消耗 量的100-220重量％。9. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，以重量計的A1/C1投料比為1. 2-4 : 1〇10. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，所述氯化物以其水溶液的形式加 入，以Cl元素計的所述氯化物水溶液中所述氯化物的濃度為15-20重量％。11. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，所述可溶性含磷化合物為正磷酸、 磷酸二氫鋁、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。12. 根據(jù)權利要求5所述的催化裂化催化劑，其中，所述反應的反應溫度為60-105°C。13. 根據(jù)權利要求12所述的催化裂化催化劑，其中，所述反應的反應溫度為80-105°C， 反應時間為12-72小時；優(yōu)選地，所述反應溫度為90-98°C，反應時間為16-26小時。14. 根據(jù)權利要求5-13中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述改性鋁溶膠按 照以下方法制備得到： (1) 將金屬鋁、水、可溶性含硅化合物和任選的可溶性含磷化合物在反應器中混合； (2) 在反應器中加入氯化物和任選的可溶性含磷化合物； (3) 使步驟（2)得到的混合物進行反應，然后終止反應； 其中，步驟（1)和步驟（2)中的至少一個步驟中加入所述可溶性含磷化合物。15. 根據(jù)權利要求3-13中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述氯化物的加入 時間在0. 5小時以上，優(yōu)選為1-4小時。16. 根據(jù)權利要求1所述的催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為 基準，所述裂化活性組元的含量為10-60重量％，所述介孔硅鋁材料的含量為1-20重量％， 所述粘土的含量為10-70重量％，所述粘結劑的含量為10-60重量％。17. 根據(jù)權利要求1或16所述的催化裂化催化劑，其中，所述介孔硅鋁材料具有擬薄 水鋁石晶相結構，所述介孔硅鋁材料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(〇_〇. 2) Na2O. (50-86)Al2O3. (12-50)SiO2. (0.5-10)P2O5，且所述介孔硅鋁材料的比表面積為 200-600m2/g，孔容為 0? 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為 8-18nm。18. 根據(jù)權利要求17所述的催化裂化催化劑，其中，所述介孔硅鋁材料的比表面積為 250-550m2/g，孔容為 0? 6-1. 6cm3/g，平均孔徑為 9-15nm。19. 根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，以所述Y型分子篩的 總重量為基準，所述第一Y型分子篩的含量為70-99重量％，所述第二Y型分子篩的含量為 1-30重量％。20. 根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述MFI結構分子篩 以氧化物的重量比計的無水化學組成表達式為：（〇_〇. 3)Na2O? (0. 5-5. 5)Al2O3 ? (1. 3-10) P2O5* (0.7-15)MlxOy* (0.01-5)M2n0n* (70-97)SiO2,其中，Ml為Fe、Co或Ni,X表示Ml的 原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù)，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn,m表示M2的原子數(shù)， n表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。21. 權利要求1-20中任意一項所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述 裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過 濾和干燥。22. 權利要求1-20中任意一項所述的催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法和應用。所述催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述裂化活性組元含有70-90重量％的Y型分子篩和10-30重量％的MFI結構分子篩，所述Y型分子篩含有第一Y型分子篩和第二Y型分子篩；所述粘結劑為含有Cl和Si的改性鋁溶膠，以所述改性鋁溶膠的總重量為基準，Al含量為8-13重量％，Cl含量為4-9重量％，Al/Cl重量比為1.2-2.2：1，Si含量為0.1-1重量％，且所述改性鋁溶膠的pH值為2.2-5.2。所述催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中不僅具有較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠獲得較高的液化氣收率。
【IPC分類】B01J29/80, C10G11/05
【公開號】CN105195217
【申請?zhí)枴緾N201410254333
【發(fā)明人】嚴加松, 趙留周, 朱玉霞, 達志堅, 宋艾羅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2014年6月10日