進(jìn)行電位掃描的情況下，掃描的次數(shù)可W根據(jù)反應(yīng)規(guī)模適當(dāng)調(diào) 節(jié)。掃描的次數(shù)，例如對于1~100g的含鈕粒子為1~1000次循環(huán)左右。
[0081] 酸處理中的電位賦予所需的時間，只要是能夠充分除去含鈕粒子表面的氧化物的 時間就不特別限定，可W根據(jù)合成規(guī)模適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為電位賦予結(jié)束的標(biāo)志，例如，在實行 了進(jìn)行0. 4~0. 6V(vs.R肥）的范圍內(nèi)的任意2個電位間的掃描的電位處理的情況下，可舉 出電位處理的波形的軌跡與上一次掃描時的波形的軌跡大致重疊，即使進(jìn)行多次掃描也描 繪出電位處理的波形大致相同的軌跡的情況。在運樣的情況下，相對于該電位處理的電流 的變動變得恒定，可W視為含鈕粒子表面的氧化物大致消失了。
[0082] 電位賦予所需的時間，例如對于1~100g的含鈕粒子為1~24小時左右。
[0083] 酸處理的具體例如下。首先，將含鈕粒子加入水中，使其適當(dāng)分散于水中后，進(jìn)而 添加酸溶液，在0. 4~0.6V(vs.R肥）的范圍內(nèi)往復(fù)地進(jìn)行電位的掃描。此時，優(yōu)選酸溶液 預(yù)先通過氮氣、氣氣等惰性氣體進(jìn)行鼓泡，盡可能地除去酸溶液中的氧等。
[0084] 通過運樣預(yù)先對銷被覆前的含鈕粒子進(jìn)行電位處理，能夠除去吸附在含鈕粒子 表面的鈕氧化物等氧化物，能夠清潔含鈕粒子表面。另外，通過使要賦予的電位為0. 4~ 0.6V(vs.R肥）的范圍內(nèi)、優(yōu)選為0. 4~0. 45V(vs.R肥）的范圍內(nèi)，不會擔(dān)屯、鈕等金屬從含鈕 粒子溶出、和由鈕吸藏氨，因此不會擔(dān)屯、在含鈕粒子表面新出現(xiàn)氧化物。
[00化]1-2.形成第2復(fù)合體的工序
[0086] 本工序是通過將所述第1復(fù)合體與溶解有銅化合物的第2溶液混合，并采用銅欠 電位沉積法（化-IPD法）由銅被覆第1復(fù)合體的表面的至少一部分，來形成包含鈕、銷和銅 的第2復(fù)合體的工序。采用化-IPD法對第1復(fù)合體被覆銅時，能夠使銅向各第1復(fù)合體上 的析出量均勻。
[0087] 在本工序中，將第1復(fù)合體與溶解有銅化合物的第2溶液混合。關(guān)于將第1復(fù)合 體與第2溶液混合的方式不特別限定。例如，可W將第1復(fù)合體的粉末本身與第2溶液混 合，可W將擔(dān)載有第1復(fù)合體的載體的粉末與第2溶液混合，可W將第1復(fù)合體的分散液與 第2溶液混合，也可W將擔(dān)載有第1復(fù)合體的載體的分散液與第2溶液混合。目P，關(guān)于第1 復(fù)合體，可W是固體的狀態(tài)，也可W是分散于液體中的狀態(tài)。另外，第1復(fù)合體是否擔(dān)載于 載體上都沒關(guān)系。此外，第1復(fù)合體也可W在分散于上述的第1溶液中的狀態(tài)下與第2溶 液混合。
[008引另外，在本發(fā)明中的"溶解有銅化合物的第2溶液"中，可W原樣地存在銅化合物， 也可W存在銅離子。目P，只要在第2溶液中包含來源于銅化合物的銅元素即可。再者，作為 在此所說的銅化合物，包括銅鹽W及銅絡(luò)合物。
[0089] 作為本工序中的化-IPD法的其它條件，可W采用公知的條件。
[0090] 本工序的具體例如下。首先，向含有第1復(fù)合體的反應(yīng)容器中加入硫酸銅等銅化 合物。接著，對反應(yīng)混合物賦予與欠電位沉積電位帥D電位）大致相等的電化使得在第1 復(fù)合體上僅析出1個原子層的量的銅。通過該操作，形成第1復(fù)合體的表面的至少一部分 由銅被覆從而形成的第2復(fù)合體。
[0091] 1-3.將第2復(fù)合體中的銅置換為銷的工序
[0092] 本工序是通過將所述第2復(fù)合體與溶解有銷化合物的第3溶液混合，將第2復(fù)合 體中的銅置換為來源于第3溶液的銷的工序。
[0093] 在本工序中，優(yōu)選通過將第2復(fù)合體與第3溶液混合后，保持到電位成為恒定為 止，來將第2復(fù)合體中的銅置換為來源于所述第3溶液的銷。
[0094] 關(guān)于溶解于第3溶液中的銷化合物、和第3溶液中優(yōu)選包含的酸，與第1溶液同 樣。
[0095] 在第1溶液W及第3溶液中所含的銷化合物的量，可W根據(jù)反應(yīng)條件分別適當(dāng)調(diào) 節(jié)。從將銷使用量抑制為較少運樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選使第I溶液中和第3溶液中所含的銷 原子的總量與上述的最少銷原子量大致相等。
[0096] 在采用化-IPD法的W往的制造方法中，含鈕粒子表面的邊緣部分等難W由銷置 換，因此認(rèn)為所得到的核殼結(jié)構(gòu)變得不完全。圖11是鈕粒子的表面由銅原子完全被覆從而 形成的復(fù)合體的截面示意圖。如圖11所示，復(fù)合體300是在含鈕粒子1表面析出銅原子3 而成的粒子。銅原子3包括在含鈕粒子表面的邊緣部分或拐角部分析出的銅原子3a、和在 含鈕粒子表面的平臺（terrace)部分析出的銅原子3b。已知在含鈕粒子表面的邊緣部分 和拐角部分，氧原子容易吸附，難W脫離。根據(jù)與此同樣的原理，銅原子3a與銅原子3b相 比，對含鈕粒子表面的吸附力大。因此，銅原子3a難W與銷置換。沒有與銅原子3a置換的 銷原子，只好在其它銷原子上或載體上析出。其結(jié)果，雖然銷自身析出，但是析出的該銷對 ORR活性的貢獻(xiàn)變小，催化劑微粒整體的質(zhì)量活性變低。
[0097] 本發(fā)明的制造方法，對如圖1所示的第1復(fù)合體，進(jìn)一步采用化-IPD法進(jìn)行銷的 被覆。關(guān)于銷的被覆狀態(tài)，預(yù)想到圖2的下段和圖8的下段所示的2個模型。
[0098] 圖8是表示根據(jù)采用了化-IPD法的W往的核殼催化劑的制造方法預(yù)測的、被覆狀 態(tài)的截面的變遷的示意圖。圖8的上段是第1復(fù)合體IOOa的截面示意圖，與圖1同樣。圖 8的中段是在第1復(fù)合體的表面進(jìn)一步被覆1層由銅原子3構(gòu)成的單原子層從而形成的第 2復(fù)合體l(K)b的截面示意圖。圖8的下段是表示在第2復(fù)合體l(K)b中，銷原子2上的銅原 子3優(yōu)先置換為銷原子2的狀態(tài)的截面示意圖。圖之間的箭頭表示被覆狀態(tài)的變遷。
[0099] 在圖8的下段所示的模型中，例如，如果在核殼催化劑表面露出60%銷、40%鈕， 則算出核殼催化劑的比活性為2. 40 (A/m2)。該比活性與第1復(fù)合體IOOa的比活性相比沒 有變化。但是，如后述的表1中所示，采用本發(fā)明的制造方法得到的催化劑微粒（實施例1) 的比活性為4. 73 (A/m2)，因此不能采用該模型。
[0100] 圖2是表示鈕原子上的銅原子優(yōu)先置換為銷原子的情況下的、被覆狀態(tài)的截面的 變遷的示意圖。圖2是上段W及中段分別與圖8的上段W及中段相同的圖。圖8的下段是 表示在第2復(fù)合體10化中、含鈕粒子1表面的銅原子3優(yōu)先置換為銷原子2的狀態(tài)的截面 示意圖。圖之間的箭頭表示被覆狀態(tài)的變遷。 陽101] 已知鈕原子上的銷原子的比活性大于純銷的比活性的1. 3倍。由于銷的比活性為 3. 2 (A/m2)，因此鈕原子上的銷原子的比活性經(jīng)計算為超過4. 2 (A/m2)。因此，上述4. 73 (A/m2)(實施例1的比活性）的值，與假定鈕粒子表面由銷進(jìn)行了 100%被覆時的計算值大體 相等。目P，可W說圖2的下段所示的模型IOOc才是根據(jù)本發(fā)明制造的催化劑微粒。 陽10引在公知文獻(xiàn)化Greeley et al. Electrochimica Acta 52 (2007) 5829-5836的圖 2)中記載了：通過根據(jù)第一原理的能量計算，銅原子從鈕基質(zhì)化OSt)的表面分離的能量， 比銅原子從銷基質(zhì)化OSt)的表面分離的能量低。該公知文獻(xiàn)的計算結(jié)果，成為用于理解圖 2的下段所示的模型中的、含鈕粒子表面的銅原子與銷原子上的銅原子相比容易優(yōu)先置換 為銷原子運一現(xiàn)象的參考。
[0103] 另外，如后述的表1所示，根據(jù)本發(fā)明制造的催化劑微粒，未使用時的質(zhì)量活性與 賦予電位循環(huán)后的質(zhì)量活性之差極小（參照實施例1)。運表明在剛制造出后，就形成了針 對含鈕粒子表面，擔(dān)負(fù)ORR活性的銷最外層大致完全被覆了的、完成了的核殼結(jié)構(gòu)。
[0104] 本工序的具體例如下。首先，向含有第2復(fù)合體的反應(yīng)容器中緩緩地滴下溶解有 銷化合物的第3溶液。一邊監(jiān)測反應(yīng)容器內(nèi)的自然電位，一邊攬拌直到電位變得平穩(wěn)為止 (即，直到銷的被覆反應(yīng)結(jié)束為止），將含鈕粒子表面的銅單原子層置換為銷單原子層，由 此得到催化劑微粒。
[0105] 1-4.其它工序 陽106] 在形成催化劑微粒后，也可W進(jìn)行催化劑微粒的過濾、洗涂和干燥等。 陽107] 催化劑微粒的過濾和洗涂，只要是不損害制造出的催化劑微粒的被覆結(jié)構(gòu)且能夠 除去雜質(zhì)的方法就不特別限定。作為該過濾和洗涂的例子，可舉出使用水、高氯酸、稀硫酸、 稀硝酸等進(jìn)行抽吸過濾（吸濾）的方法。
[0108] 催化劑微粒的干燥，只要是能夠除去溶劑等的方法就不特別限定。作為該干燥的 例子，可舉出進(jìn)行0. 5~2小時的室溫下的真空干燥后，在惰性氣體氣氛下W60~80°C的 溫度條件干燥1~12小時的方法。
[0109] 如W上那樣，在本發(fā)明的制造方法中，不采用化-IPD法而在含鈕粒子表面的至少 一部分析出銷后，進(jìn)而采用化-IPD法在含鈕粒子表面的剩余部分析出銷，由此與僅采用 化-IPD法的W往的制造方法相比，能夠得到從初期（剛制造出后）質(zhì)量活性和比活性就高、 且耐久性優(yōu)異的催化劑微粒。其結(jié)果表明，本發(fā)明的制造方法與W往的化-IPD法相比，能 夠構(gòu)建與完成品（即，活性最高的催化劑微粒）的結(jié)構(gòu)接近的核殼結(jié)構(gòu)。另外，由于其完成 度高，因此即使是實施了電位循環(huán)后，也能夠維持與初期相比大致不變的質(zhì)量活性、比活性 和電化學(xué)表面積。
[0110] 而且，在本發(fā)明中，與僅采用化-IPD法的W往的合成法不同，由于銅的使用量少， 因此具有在合成后所排出的含有銅的排出液少運樣的優(yōu)點。另外，在將根據(jù)本發(fā)明制造的 催化劑微粒用于膜-電極接合體時，一直W來所擔(dān)屯、的、催化劑微粒中殘留的銅對膜-電極 接合體造成的影響也小。 陽111 ] 運樣，本發(fā)明的制造方法與W往的合成方法相比，能夠W更低的成本、更簡易地提 供具有更高的被覆率的催化劑微粒。
[0112] 2.催化劑微粒的第2制造方法
[0113] 本發(fā)明的催化劑微粒的第2制造方法，是具備含鈕粒子、和被覆該含鈕粒子的銷 最外層的催化劑微粒的制造方法，其特征在于，（A)通過將所述含鈕粒子與溶解有銅化合物 的第2溶液混合，并采用銅欠電位沉積法由銅被覆所述含鈕粒子的表面的至少一部分，來 形成包含鈕和銅的復(fù)合體A;度）通過將所述復(fù)合體A與溶解有銷化合物的第3溶液混合， 將所述復(fù)合體A中的銅置換為來源于所述第3溶液的銷，來形成包含鈕和銷的復(fù)合體B;并 且，（C)通過將所述復(fù)合體B與溶解有銷化合物的第1溶液混合，由銷被覆所述復(fù)合體B的 表面的至少一部分。
[0114] 在上述第1制造方法中，在不采用化-IPD法的銷被覆工序（上述"1-1.形成第1 復(fù)合體的工序"）之后，進(jìn)行采用化-IPD法的銷被覆工序（上述"1-2.形成第2復(fù)合體的 工序"和"1-3.將第2復(fù)合體中的銅置換為銷的工序"）。
[0115] 作為發(fā)明的原理，即使使上述順序相反，在采用化-IPD法的銷被覆工序之后進(jìn)行 不采用化-IPD法的銷被覆工序，也能夠?qū)︿N被覆不造成任何障礙地得到與到目前為止所 說明的制造方法同樣的效果。 陽116] 上述工序（A)是進(jìn)行化-IPD法的工序，對應(yīng)于上述"1-2.形成第2復(fù)合體的工 序"。在上述"1-2.形成第2復(fù)合體的工序"中，進(jìn)行化-uro法的對象為包含鈕和銷的第I復(fù)合體，而在工序（A)中為作為原料的含鈕粒子，在運一點上是不同的。但是，在工序（A) 中，通過在與上述"1-2.形成第2復(fù)合體的工序"大致同樣的條件下進(jìn)行化-IPD法，能夠形 成包含鈕和銅的復(fù)合體A。另外，優(yōu)選在形成復(fù)合體A之前，預(yù)先對含鈕粒子進(jìn)行酸處理，更 優(yōu)選對擔(dān)載有