。再者，電位只上升至〇.58V(vs.R肥）的原因可W認(rèn)為是，雖然在第1復(fù)合體的形成 中，在鈕粒子表面析出銷，然后通過化-IPD在該銷上析出銅，但該銅原樣地殘留所致的。 陽(yáng)155] 1-5.后處理
[0156] 將電化學(xué)反應(yīng)器中的混合物過濾，利用化純水洗涂過濾物，由此除去了雜質(zhì)（剩 余的離子、在銷上析出的銅等）。通過將洗涂后的過濾物在60°C真空干燥10小時(shí)，制造了 包含催化劑微粒的實(shí)施例1的燃料電池用催化劑。 陽(yáng)157][參考例1]
[0158] 首先，與實(shí)施例1的"1-1.碳擔(dān)載鈕粒子的預(yù)處理"同樣地進(jìn)行了預(yù)處理。 陽(yáng)159] 接著，向電化學(xué)反應(yīng)器中，緩緩滴下預(yù)先脫除了氧氣的KzPtClA的硫酸溶液。在 將由銷的單原子層被覆鈕粒子的情況所需的最少銷原子量設(shè)為lOOatm%時(shí)，在此滴下的KzPtClA的硫酸溶液的量為120atm%(St=1.2)。一邊監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的自然電位， 一邊攬拌直到電位變得平穩(wěn)為止（即，直到銷的被覆反應(yīng)結(jié)束為止），由銷被覆了鈕粒子表 面。
[0160] 圖6是表示參考例1中的銷被覆時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。由圖6可知，雖然在剛開 始滴下KzPtClA的硫酸溶液后自然電位就開始急劇上升，但通過K2PtCl4被消耗，自然電位的 上升逐漸變緩，在測(cè)定開始后經(jīng)過了 40分鐘時(shí)，自然電位在0. 88V(vs.R肥）迎來平穩(wěn)狀態(tài)， 反應(yīng)結(jié)束。 陽(yáng)1W] 然后，通過與實(shí)施例1的"1-5.后處理"同樣地進(jìn)行后處理，制造了包含催化劑微 粒的參考例1的燃料電池用催化劑。 陽(yáng)16引[參考例引 陽(yáng)163] 在參考例1的KzPtClA的硫酸溶液的滴下中，在將由銷的單原子層被覆鈕粒子的情 況所需的最少銷原子量設(shè)為lOOatm%時(shí)，使滴下的KzPtClA的硫酸溶液的量為lOOatm%(St=1.0)，除此W外與參考例I同樣地進(jìn)行預(yù)處理、銷被覆和后處理，由此制造了包含催化劑 微粒的參考例2的燃料電池用催化劑。
[0164][比較例U
[01化]首先，與實(shí)施例1的"1-1.碳擔(dān)載鈕粒子的預(yù)處理"同樣地進(jìn)行了預(yù)處理。
[0166] 接著，向包含碳擔(dān)載鈕粒子的電化學(xué)反應(yīng)器中添加預(yù)先脫除了氧氣的硫酸銅 (化S〇4)的0. 05mol/L硫酸溶液，進(jìn)行調(diào)整使得混合物中的銅離子（化2O濃度成為0. 05mol/ L。然后，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器的工作電極賦予0. 37V(vs.RHE)，原樣地維持電位直到電流值成為 OA為止（化-UPD)。通過該操作，由銅原子層被覆了鈕粒子表面。該工序?qū)?yīng)于實(shí)施例1的 "1-3.第2復(fù)合體的形成"。
[0167] 接著，向包含鈕-銅復(fù)合體的電化學(xué)反應(yīng)器中緩緩滴下預(yù)先脫除了氧氣的KzPtClA 的硫酸溶液，一邊監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)器中的自然電位，一邊滴下直到自然電位變?yōu)?. 65V(VS. R肥）后，停止了KzPtClA的硫酸溶液的滴下。通過該操作，將鈕粒子表面的銅原子層置換為 銷最外層。該工序?qū)?yīng)于實(shí)施例1的"1-4.銅原子層向銷最外層的置換"。 陽(yáng)168] 圖9是表示比較例1中的銅原子層向銷最外層置換時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。在圖9 中，在測(cè)定開始后4分鐘的時(shí)刻開始滴下KzPtClA的硫酸溶液。由圖9可知，反應(yīng)器內(nèi)的自 然電位從剛開始滴下KzPtClA的硫酸溶液后，自然電位就持續(xù)上升直到成為0. 65V(vs.R肥） 為止（測(cè)定開始后50分鐘）。
[0169] 然后，通過與實(shí)施例1的"1-5.后處理"同樣地進(jìn)行后處理，制造了包含催化劑微 粒的比較例1的燃料電池用催化劑。
[0170] [比較例引 陽(yáng)171] 首先，與實(shí)施例1的"1-1.碳擔(dān)載鈕粒子的預(yù)處理"同樣地進(jìn)行了預(yù)處理。
[0172] 接著，向包含碳擔(dān)載鈕粒子的電化學(xué)反應(yīng)器中添加預(yù)先脫除了氧氣的硫酸銅 (化S〇4)的0. 05mol/L硫酸溶液，進(jìn)行調(diào)整使得混合物中的銅離子（化2O濃度成為0. 05mol/ L。然后，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器的工作電極賦予0. 37V(vs.RHE)，原樣地維持電位直到電流值成為 OA為止（化-UPD)。通過該操作，由銅原子層被覆了鈕粒子表面。該工序?qū)?yīng)于實(shí)施例1的 "1-3.第2復(fù)合體的形成"。
[0173] 接著，向包含鈕-銅復(fù)合體的電化學(xué)反應(yīng)器中緩緩滴下預(yù)先脫除了氧氣的KzPtClA 的硫酸溶液，一邊監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的自然電位，一邊滴下直到自然電位變得平穩(wěn)（即， 直到自然電位停止變動(dòng)）后，停止KzPtClA的硫酸溶液的滴下。在將由銷的單原子層被覆鈕 粒子的情況所需的最少銷原子量設(shè)為lOOatm%時(shí)，在此滴下的KzPtClA的硫酸溶液的量為 120atm%(St= 1.2)。通過該操作，將鈕粒子表面的銅原子層置換為了銷最外層。該工序 對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的"1-4.銅原子層向銷最外層的置換"。
[0174] 圖10表示比較例2中的銅原子層向銷最外層置換時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。在圖10 中，在測(cè)定開始后2分鐘的時(shí)刻開始滴下KzPtClA的硫酸溶液。由圖10可知，雖然在剛開始 滴下KzPtClA的硫酸溶液后，自然電位就開始上升，但通過KzPtClA被消耗，自然電位的上升 逐漸變緩，在測(cè)定開始后經(jīng)過了 80分鐘時(shí)，自然電位在0. 85V(vs.R肥）迎來平穩(wěn)狀態(tài)，反應(yīng) 結(jié)束。
[01巧]然后，通過與實(shí)施例1的"1-5.后處理"同樣地進(jìn)行后處理，制造了包含催化劑微 粒的比較例2的燃料電池用催化劑。 陽(yáng)176][比較例3] 陽(yáng)177] 在比較例2的KzPtClA的硫酸溶液的滴下中，在將由銷的單原子層被覆鈕粒子的情 況所需的最少銷原子量設(shè)為lOOatm%時(shí)，使滴下的KzPtClA的硫酸溶液的量為lOOatm%(St=1. 0)，除此W外與比較例2同樣地進(jìn)行預(yù)處理、銷被覆和后處理，由此制造了包含催化劑 微粒的比較例3的燃料電池用催化劑。
[0178] 2.燃料電池用催化劑的評(píng)價(jià) 陽(yáng)179] 2-1.銷和鈕的組成分析、W及被覆率的計(jì)算
[0180] 對(duì)于實(shí)施例1、參考例1-參考例2、和比較例1-比較例3的燃料電池用催化劑，通 過ICP-MS將催化劑微粒表面的銷量和鈕量定量，算出了被覆率。將結(jié)果示于表1。 陽(yáng)181] 2-2.燃料電池用催化劑的質(zhì)量活性和電化學(xué)表面積的測(cè)定
[0182] 對(duì)于實(shí)施例1、參考例1、和比較例1-比較例3的燃料電池用催化劑，采用旋轉(zhuǎn)盤 電極伽巧法，測(cè)定了質(zhì)量活性（0RR活性@ 0. 9VVS.R肥）和電化學(xué)表面積脅SA)。另外， 對(duì)于運(yùn)些燃料電池用催化劑，往復(fù)掃描了 100次1. 05~0.IV(VS.R肥）的范圍內(nèi)的電位循 環(huán)后，采用RDE法測(cè)定了質(zhì)量活性（0RR活性@ 0. 9VVS.R肥）和電化學(xué)表面積巧CSA)。 陽(yáng)183] 2-3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的歸納
[0184] 下述表1是對(duì)于實(shí)施例1、參考例1-參考例2、和比較例1-比較例3的燃料電池 用催化劑，歸納了銷添加量、ICP測(cè)定結(jié)果、質(zhì)量活性、電化學(xué)表面積和比活性的表。比活性 的值是由質(zhì)量活性和電化學(xué)表面積的結(jié)果算出的。再者，下述表1中"初期"意味著未被用 于充放電的新品的燃料電池用催化劑的結(jié)果。 陽(yáng)化5]
陽(yáng)186] 圖7是表示相對(duì)于成為核的鈕粒子的平均粒徑的、銷在鈕粒子表面所占的比例的 圖。銷在鈕粒子表面所占的比例X(%，圖的縱軸），根據(jù)表1中的ICP測(cè)定結(jié)果的Pt的比 例Xpt(%)和Pd的比例Xpd(%)，采用W下的式（1)求出。 陽(yáng) 187] X=Xpt/ (Xpt+Xpd)式（I)
[0188] 在圖7中，白色方形的圖標(biāo)表示參考例I的數(shù)據(jù)，黑色立角的圖標(biāo)表示比較例I的 數(shù)據(jù)，黑色圓形的圖標(biāo)表示比較例2的數(shù)據(jù)。另外，白色菱形的圖標(biāo)是表示在鈕粒子上僅被 覆了 1層銷層的情況下的計(jì)算結(jié)果的數(shù)據(jù)。而且，圖7中的曲線表示關(guān)于所有圖標(biāo)的近似 式。該近似式（理論上求出的銷單原子層的近似式）如下。 陽(yáng)化9]y= -25. 9241n(x)+88. 944
[0190] 根據(jù)上述表1和圖7的結(jié)果，首先對(duì)比較例1進(jìn)行研究。 陽(yáng)1川由表1的ICP測(cè)定結(jié)果可知，比較例1的燃料電池用催化劑，在燃料電池用催化劑 表面存在7. 69%的銷、14. 6%的鈕。由該結(jié)果算出了：銷在鈕粒子表面所占的比例X為X= 7. 69八7. 69+14. 6) = 34%。因此，由圖7可知，比較例1(黑色S角的圖標(biāo)）中的銷的量， 不足W作為將鈕粒子的表面被覆1層的量。另外，由ICP測(cè)定結(jié)果算出的被覆率為67%。
[0192]根據(jù)表1，比較例1的燃料電池用催化劑，初期的質(zhì)量活性為394 (A/g-Pt)，電位循 環(huán)后的質(zhì)量活性為493 (A/g-Pt)，其變化率為25. 1 %。另外，比較例1的燃料電池用催化 劑，初期的電化學(xué)表面積為202 (m7g-Pt)，電位循環(huán)后的電化學(xué)表面積為162 (mVg-Pt)，其 變化率（減少率）為-19. 8%。該減少率的絕對(duì)值，在實(shí)施例1、參考例1、和比較例1-比 較例3的燃料電池用催化劑中最大。而且，比較例1的燃料電池用催化劑，初期的比活性為 1. 95 (A/m2)，電位循環(huán)后的比活性為3. 04 (A/m2)，其變化率為55. 9%。
[0193] 因此可知，W往的采用化-IPD法直到途中為止形成銷最外層而得到的比較例1的 燃料電池用催化劑，在新品的狀態(tài)下銷最外層的被覆狀態(tài)沒有完成。另外也可知，比較例1 的燃料電池用催化劑，通過磨合運(yùn)轉(zhuǎn)，電化學(xué)表面積極容易減少。 陽(yáng)194] 然后，對(duì)比較例2進(jìn)行研究。由表1的ICP測(cè)定結(jié)果可知，比較例2的燃料電池用 催化劑，在燃料電池用催化劑表面存在13. 2%的銷、13.0%的鈕。由該結(jié)果算出了：銷在鈕 粒子表面所占的比例X為X= 13. 2八13. 2+13.0) =50%。因此，由圖7可知，比較例2(黑 色圓形的圖標(biāo)）中的銷的量是能夠?qū)⑩o粒子的表面大致被覆1層的量。另外，由ICP測(cè)定 結(jié)果算出的被覆率為97%。 陽(yáng)1巧]根據(jù)表1，比較例2的燃料電池用催化劑，初期的質(zhì)量活性為470 (A/g-Pt)，電位循 環(huán)后的質(zhì)量活性為730 (A/g-Pt)，其變化率為55. 3%。另外，比較例2的燃料電池用催化劑， 初期的電化學(xué)表面積為124 (mVg-Pt)，電位循環(huán)后的電化學(xué)表面積為115 (m7g-Pt)，其變 化率（減少率）為-7. 26%。而且，比較例2的燃料電池用催化劑，初期的比活性為3. 79 (A/ m2)，電位循環(huán)后的比活性為6. 35 (A/m2)，其變化率為67. 5 %。 陽(yáng)196] 因此可知，W往的在化-IPD法中直到自然電位迎來平穩(wěn)狀態(tài)為止形成銷最外層 而得到的比較例2的燃料電池用催化劑，相對(duì)于電位循環(huán)后的質(zhì)量活性，新品的狀態(tài)的質(zhì) 量活性不滿2/3,銷最外層的狀態(tài)完全沒有完成。另外也可知，比較例2的燃料電池用催化 劑，通過磨合運(yùn)轉(zhuǎn)，電化學(xué)表面積容易減少。 陽(yáng)197] 接著，對(duì)比較例3進(jìn)行研究。由表1的ICP測(cè)定結(jié)果可知，比較例3的燃料電池用 催化劑，在燃料電池用催化劑表面存在12. 4%的銷、14. 4%的鈕。由該結(jié)果算出了：銷在鈕 粒子表面所占的比例X為X= 12. 4/(12. 4+14. 4) = 46%。因此，比較例2中的銷的量是能 夠?qū)⑩o粒子的表面大致被覆1層的量。另外，由ICP測(cè)定結(jié)果算出的被覆率為89%。
[0198] 根據(jù)表1，比較例3的燃料電池用催化劑，初期的質(zhì)量活性為503 (A/g-Pt)，電位循 環(huán)后的質(zhì)量活性為785 (A/g-Pt)，其變化率為56. 1%。該變化率在實(shí)施例I、參考例I、和比 較例