一種金屬催化劑及其用于催化合成雙嗎啉二乙基醚的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于特種化學品的合成技術領域，具體涉及利用活性金屬組分的催化作用，以嗎啉和二甘醇為原料，一步反應生成雙嗎啉二乙基醚的過程。
【背景技術】
[0002]雙嗎啉二乙基醚(DMDEE)是一種聚氨酯強發(fā)泡催化劑，為三大聚氨酯催化劑之一，液體，無色至淡黃色，溶于水。DMDEE適合做水固化體系的胺類催化劑，主要用于單組份硬質聚氨酯泡沫體系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯軟泡、半硬泡、CASE材料等。
[0003]DMDEE傳統(tǒng)的合成方法易帶來S02、HC1等有害氣體和廢鹽水等的污染，環(huán)境危害大，治污成本高，不能滿足目前生產(chǎn)的需要。鑒于此，開發(fā)一種無污染的雙嗎啉二乙基醚合成方法變得至關重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]一種金屬催化劑，其制備方法所包含的步驟為:
①配制金屬硝酸鹽的水溶液，備用；
②配制Na2C03水溶液，備用；
③在40?60°C條件下，將Na2C(VK溶液持續(xù)加入到金屬硝酸鹽水溶液中直至混合溶液的pH值為8 ;將混合溶液過濾，濾餅用去離子水洗滌3次，濾餅干燥后在400?550°C焙燒3小時，得到金屬氧化物的混合物；
④將驟③得到的金屬氧化物的混合物與分子篩擬薄水氧化鋁混合成無機粉末再與淀粉捏合均勻，淀粉的用量為擬薄水氧化鋁用量的10-40wt%，然后加入硝酸水溶液，混勻，擠條(直徑為3-5mm的圓柱或三葉草等形狀的條，長10mm)，先在室溫干燥1?10天，然后在150°C干燥24h，最后在530°C焙燒5小時，得到多孔的圓條形或三葉草等形狀的金屬催化劑，該催化劑為金屬氧化物、分子篩和y -ai2o3的混合物。
[0005]步驟①所述金屬硝酸鹽選自Ni(N03)2、Cu(N03)2、Pt(N03)2、Pd(N03)2、Co(N03)2、Cr (N03) 3、Fe (N03) 3、Mn (N03) 2、Zn (N03) 2、Zr (N03) 4、Ti (N03) 4、La (N03) 3、Ce (N03) 3中的任意多種。
[0006]步驟①所述金屬硝酸鹽的水溶液的濃度為10-30%
步驟②所述Na2C(VK溶液的濃度為20-25%
步驟③所述干燥為在室溫條件下干燥ι-?ο天步驟④所述分子篩為HZSM-5、USY、貝塔分子篩中的任意一種或任意多種的混合物。
[0007]步驟④所述金屬氧化物的混合物占無機粉末總重的比例為20?60wt%，最佳比例為35-50%催化效果更好。
[0008]步驟④所述分子篩占無機粉末總重的比例為5?30wt%，最佳比例為15-25%催化效果更好。
[0009]步驟④所述擬薄水氧化鋁占無機粉末總重的比例為30?50wt%，最佳比例為30-45%催化效果更好。
[0010]步驟④所述硝酸水溶液的濃度為10%，硝酸水溶液的加入量為金屬氧化物的混合物、分子篩、擬薄水氧化鋁、淀粉總重量的3-20%。
[0011]本發(fā)明同時提供了上述金屬催化劑用于催化合成雙嗎啉二乙基醚的方法，操作步驟包括:
A.還原金屬催化劑:向滴流床反應器中加入金屬催化劑，通入H2，控溫380°C還原8小時，整個還原過程控制H2壓力為2-10atm ；
B.合成雙嗎啉二乙基醚:管狀滴流床反應器中通入H2，控制H2壓力為2-150atm，反應溫度180-300°C，加入嗎啉和二甘醇的混合液，混合液中嗎啉和二甘醇的質量比為1.5:1，即得到雙嗎啉二乙基醚。
[0012]步驟A所述比的每分鐘通入量為金屬催化劑體積的1-10倍。
[0013]步驟B所述H2的每分鐘通入量為金屬催化劑體積乘的1-8倍。
[0014]步驟B所述混合液的每分鐘加入量為金屬催化劑體積的1/60。
[0015]步驟B所述滴流床反應器中比壓力優(yōu)選10_150atm，最優(yōu)選15_80atm。H2流速優(yōu)選20-100ml/min，最優(yōu)選30_80ml/min。反應溫度優(yōu)選200_270°C，最優(yōu)選210_250°C，在優(yōu)選范圍內(nèi)金屬催化劑展示出較好的反應活性和選擇性。
[0016]本發(fā)明綜合利用了分子篩和活性金屬組分的催化作用，制得金屬催化劑，用于以嗎啉和二甘醇為原料一步反應合成DMDEE的過程中。合成反應避免了含氯原料的使用，主要副產(chǎn)物為水，根除了無機副產(chǎn)物的污染，符合綠色化學合成的特征。并且合成得到的DMDEE產(chǎn)品產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例對本發(fā)明所述內(nèi)容作進一步詳細的說明。
[0018]實施例1
金屬硝酸鹽水溶液的配制:稱取150克Ν? (Ν03)2.6H20、213克Cu (N03)2.6H20、85克Fe (N03) 3.9H20，加1.5升水配制成溶液，備用。
[0019]Na2C03水溶液的配制:配制濃度為20%的Na 2C03水溶液，備用。
[0020]在50°C條件下，將Na2C03水溶液滴加到金屬硝酸鹽水溶液中，直到pH=8 ;然后過濾、去離子水洗滌3次，室溫下干燥3天，在500°C焙燒3h，得到金屬氧化物的混合物。
[0021]稱取金屬氧化物的混合物112g，干基HZSM-5分子篩(硅鋁比為38) 42g，擬薄水氧化鋁126g，淀粉20g，捏合均勻，加入10%硝酸水溶液60g，混和均勻，用單螺桿擠條機擠條成型(圓柱型條，直徑3mm，長10mm)，在室溫干燥5天，在150°C干燥24h，在530°C焙燒5小時后制得金屬催化劑。
[0022]20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應器，通入H2，380°C還原8小時，H2還原壓力控制在lOatm，H2流速為150ml/min。按質量比1.5:1通入嗎啉和二甘醇混合液，控制加入速度0.3ml/min, H2壓力為80atm，Η 2流速為60ml/min，反應溫度240°C。
[0023]反應產(chǎn)物采用氣相色譜歸一法檢測，反應粗產(chǎn)物(除水外)含3%乙基嗎啉，1%甲基嗎啉，13%嗎啉剩余，2%羥乙基乙氧基嗎啉，4%雙嗎啉乙烷，77%DMDEE。
[0024]實施例2: 金屬硝酸鹽水溶液的配制:稱取150克Co (Ν03) 2.6Η20、45.4克Ζη (Ν03) 2.6Η20、4.6克Ce (NH4) 2 (N03) 6，加1升水配制成溶液，備用。
[0025]Na2C03水溶液的配制:配制濃度為25%的Na 2C03水溶液，備用。
[0026]在40°C條件下，在強攪拌下將Na2C03水溶液滴加到金屬硝酸鹽水溶液中，直到pH=8 ;然后過濾、去離子水洗滌3次，室溫下干燥2天，在550°C焙燒3h，得到金屬氧化物的混合物。
[0027]稱取金屬氧化物的混合物22g，干基USY分子篩33g，擬薄水氧化鋁55g，淀粉16.5g，捏合均勻，加入10%硝酸水溶液25g，混和均勻，用單螺桿擠條機擠條成型(圓柱型條，直徑5mm，長10mm)，在室溫干燥3天，在150°C干燥24h，在530°C焙燒5小時后制得金屬催化劑。
[0028]將20ml催化劑放入直徑為60mm的管狀滴流床反應器，通入H2，380°C還原8小時，比還原壓力控制在5atm，H2流速為200ml/min。按質量比1.5:1通入嗎啉和二甘醇混合液，控制加入速度