一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜及其制備方法，屬于氣體膜分離技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工、制藥等行業(yè)排放的尾氣中含有大量有機(jī)蒸汽，如乙烯、丙烯、氯乙烯、汽 油和其它烴類化合物。如果直接排放，從經(jīng)濟(jì)利益角度來說，是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，從安 全角度來說，有機(jī)蒸汽大多易燃易爆，與空氣混合形成爆炸性混合氣體，給企業(yè)造成很大安 全隱患;從環(huán)境保護(hù)和社會效益來說，有機(jī)蒸汽的排放使得大氣環(huán)境質(zhì)量下降，給人體健康 帶來嚴(yán)重危害。
[0003] 目前對這類含有機(jī)蒸汽尾氣的處理方法有兩類:一類是破壞性方法，如焚燒法和 催化燃燒法等，將有機(jī)蒸汽轉(zhuǎn)化成COdPH2O，該法會造成資源的浪費(fèi)；另一類是非破壞性方 法，即回收法，常用的回收方法有炭吸附法、冷凝法和膜分離法。膜分離法的基本原理是基 于氣體中各組分透過膜的速度不同，每種組分透過膜的速度與該氣體的性質(zhì)、膜的特性及 膜兩邊的氣體分壓有關(guān)。膜分離技術(shù)用于有機(jī)氣體分離的優(yōu)點(diǎn)是投資費(fèi)用低、分離效率高， 而且膜分離過程簡單，控制方便，操作彈性大。
[0004] 氣體分離膜對有機(jī)蒸汽都有較強(qiáng)的親和性，在相互接觸時(shí)，有機(jī)蒸汽與膜材料的 分子間力大于膜材料分子內(nèi)部的作用力。有機(jī)蒸汽可以擴(kuò)散膜材料內(nèi)部，使其體積膨脹，并 對交聯(lián)點(diǎn)產(chǎn)生破壞作用。當(dāng)有機(jī)蒸汽濃度較高，且運(yùn)行時(shí)間較長時(shí)，分離層會出現(xiàn)溶脹甚至 從基膜表面脫落，這將大大降低膜的使用壽命。因此，選擇耐有機(jī)蒸汽溶脹的膜材料是氣體 分離膜工業(yè)化應(yīng)用的前提。
[0005] 氣體分離膜的耐溶脹性改進(jìn)主要有復(fù)合層膜材料改進(jìn)和基膜、復(fù)合層結(jié)合強(qiáng)度改 進(jìn)。前期很多專利都報(bào)道了一些可行性的方法來提高膜層耐有機(jī)耐溶劑腐蝕性，如專利 CN102327747A采用含氟聚硅氧烷橡膠為復(fù)合層，雖能有效提高耐溶脹性，但是其氣體分離 效率較低;專利CN103752183A、CN103285751A采用等離子體改性PDMS膜材料，使其與基膜有 較好的結(jié)合性從而提高耐溶脹性，但該等離子輻射成本較大，難于推廣和應(yīng)用；專利 CN102500242A采用氨基改性的PDMS膜材料，可以有效提高基膜和復(fù)合層的結(jié)合強(qiáng)度，但氨 基基團(tuán)降低了膜的分離效果；專利CN101229487A用γ-氨基丙基三甲基硅氧烷偶聯(lián)劑處理 基膜表面，大大增強(qiáng)了基膜和復(fù)合層的結(jié)合強(qiáng)度，但是基膜處理過程復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 連續(xù)生產(chǎn)。
[0006] 另外，PVDF (聚偏氟乙烯）因其具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐氧化性、耐磨性、高的 抗?jié)q強(qiáng)度和耐沖擊性強(qiáng)度而廣泛應(yīng)用于膜制備材料;氣體分離膜相關(guān)的學(xué)術(shù)報(bào)告也普遍采 用PVDF材料作為分離膜的基膜。但在工業(yè)上分離某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑蒸氣時(shí)，PVDF基膜易 被腐蝕，基膜支撐體孔道結(jié)構(gòu)被破壞從而導(dǎo)致膜性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜及其制備方法。氣體分 離膜包括PVDF-HFP基膜和由三元共聚嵌段硅油經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后涂覆在該基膜表面制備而成 的復(fù)合層。PVDF-HFP共聚物的氟原子含量高，有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐有機(jī)氣體腐蝕性能 好。三元共聚嵌段硅油同時(shí)含有氨基、羥基和聚醚鏈段活性基團(tuán)，氨基是增強(qiáng)基膜與復(fù)合層 結(jié)合強(qiáng)度的核心官能團(tuán)，羥基和聚醚鏈段活性基團(tuán)是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)存在于 復(fù)合層材料中，可以縮短交聯(lián)時(shí)間，提高制膜速率，交聯(lián)程度的加深也提高了膜的分離選擇 性能。專利CN103657458A采用聚醚嵌段酰胺提高膜的分離性能，但聚醚嵌段酰胺在底膜表 面不能均勻鋪展，該方法需要在基膜表面預(yù)先鋪一層親水過渡層，這樣增加了制膜難度，而 且中間層與基膜結(jié)合強(qiáng)度不夠，在有機(jī)蒸氣環(huán)境中易溶脹。
[0008] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] 一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜，所述氣體分離膜包括PVDF-HFP基膜和由三元 共聚嵌段硅油經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后涂覆在該基膜表面制備而成的復(fù)合層。
[0010] 具體制備步驟如下：
[0011] 步驟1:基膜制備
[0012] 以偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP為基膜材料，采用小分子PEG和大分子 PEG混合添加劑，并以醇和水為雙重凝固浴，在聚酯無紡布表面刮膜，經(jīng)延遲相轉(zhuǎn)化法制得 PVDF-HFP多孔基膜。具體地，將小分子PEG和大分子PEG混合添加劑溶解在40~50°C的溶劑 中，完全溶解后再向溶液中加入PVDF-HFP粉末，溶解溫度維持在60~90°C，得到均一透明的 鑄膜液后，靜止脫泡16~20小時(shí)后，用刮刀均勻刮涂在無紡布上，在空氣中停留5~IOs后浸 入醇溶液中，停留2~IOs后立刻取出，再浸入去離子水中30~60s，取出膜片，用清水反復(fù)沖 洗膜面30min，得到PVDF-HFP多孔基膜。
[0013]步驟2:復(fù)合層膜液配制
[0014] 將三元共聚嵌段硅油溶解于溶劑中，混合均勻后加入交聯(lián)劑，其用量為溶液總重 的8%~12%;再加入催化劑二月硅酸二丁基錫，用量為溶液總重的4%~8%，在50°C磁力 攪拌下交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)溶液粘度隨交聯(lián)反應(yīng)增加到5~30mPa. s時(shí)停止加熱攪拌。
[0015] 步驟3:復(fù)合膜制備
[0016]將步驟2所制得的膜液均勻刮涂在步驟1制備的PVDF-HFP基膜表面，室溫下交聯(lián)反 應(yīng)8~12小時(shí)后，放入烘箱80~150°C條件下進(jìn)一步交聯(lián)，固化后得到耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣 體分離膜。
[0017] 步驟1所述的小分子PEG分子量為200~1000,大分子PEG分子量為10000~20000。
[0018] 步驟1所述的PVDF-HFP刮涂厚度為150~450μπι。
[0019] 步驟1所述的溶劑為Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基亞砜和磷酸三乙酯中的一種或幾種。
[0020] 步驟1所述的醇溶液為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。
[0021] 步驟2所述的三元共聚嵌段硅油是由氨基硅油和端環(huán)氧聚醚聚合而成。
[0022]步驟2所述的溶劑為甲苯、正庚烷、正己烷、四氫呋喃、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯中的任意一種。
[0023] 步驟2所述的交聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基 三甲氧基硅烷、氨丙基乙氧基硅烷、聚甲基氫硅氧烷、葵基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧 基硅烷中的任意一種。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于：
[0025] (1)采用三元共聚嵌段硅油為復(fù)合層材料，同時(shí)含有氨基、羥基和聚醚鏈段活性基 團(tuán)，氨基基團(tuán)可以有效提高基膜和復(fù)合層的結(jié)合強(qiáng)度;羥基和聚醚鏈段活性基團(tuán)是發(fā)生交 聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)存在于復(fù)合層材料中，可以縮短交聯(lián)時(shí)間，提高制膜速率，交聯(lián)程度 的加深也提高了膜的分離選擇性能。
[0026] (2)采用聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物為基膜材料，因該共聚物氟原子含量高， 有很強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐有機(jī)氣體腐蝕性能好。
[0027] (3)PVDF_HFP基膜與復(fù)合層結(jié)合緊密，耐溶劑性強(qiáng)，膜的綜合性能優(yōu)異，具有極大 的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1
[0029] 將3g PEG400和大分子Ig PEG20000混合添加