劑溶解在40°C的N,N-二甲基甲酰胺 溶劑中,完全溶解后再向溶液中加入15g PVDF-HFP粉末,配制成總質(zhì)量為100g的鑄膜液,溶 解溫度維持在70°C,得到均一透明的鑄膜液后,靜置脫泡16小時(shí)后,用刮刀均勻刮涂在無(wú)紡 布上,刮涂厚度為150μπι,在空氣中停留5s后浸入甲醇溶液中,停留2s后立刻取出,再浸入去 離子水中30s,取出膜片,用清水反復(fù)沖洗膜面30min,得到PVDF-HFP多孔基膜。將三元共聚 嵌段硅油(若未經(jīng)說(shuō)明,所有實(shí)施例中三元共聚嵌段硅油均由山東大易化工有限公司提供) 溶解于溶劑甲苯中,混合均勻后加入交聯(lián)劑苯基三甲氧基硅烷,其用量為溶液總重的12%; 再加入催化劑二月硅酸二丁基錫,用量為溶液總重的6%,在50°C磁力攪拌下交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng) 溶液粘度隨交聯(lián)反應(yīng)增加到20mPa. s時(shí)停止加熱攪拌。將所制得的膜液均勻刮涂在PVDF-HFP基膜表面,室溫下交聯(lián)反應(yīng)12小時(shí)后,放入烘箱150°C條件下進(jìn)一步交聯(lián),固化后得到耐 有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜。
[0030] 制得的復(fù)合膜在30°C下測(cè)定正己烷/氮?dú)獾臐B透和分離性能,原料氣中正己烷濃 度為15%,連續(xù)運(yùn)行三個(gè)月后,膜分離性能隨時(shí)間變化情況見(jiàn)表2~4。
[0031] 實(shí)施例2~3
[0032]實(shí)施例2~3考察了涂膜條件對(duì)膜性能及耐溶劑性的影響,其余條件同實(shí)施例1。結(jié) 論見(jiàn)表2~4:以PVDF-HFP為基膜,以三元共聚硅油為復(fù)合層材料的膜在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中,分 離性能維持穩(wěn)定,有較好的耐溶劑性。
[0033]表1實(shí)施例2~3制膜條件
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[0036] 實(shí)施例4
[0037] 實(shí)施例4考察在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,以PVDF材料為基膜對(duì)復(fù)合膜性能及耐溶劑性的 影響,其余條件同實(shí)施例1。結(jié)論見(jiàn)表2~4:以PVDF為基膜,以三元共聚硅油為復(fù)合層材料的 膜在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中,膜的分離因子和正己烷滲透速率都在下降,說(shuō)明在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中 PVDF基材容易被正己烷溶劑侵蝕,并在膜面壓力作用下孔道收縮變形,導(dǎo)致分離性能下降。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 實(shí)施例5考察在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,以氨基硅油為材料對(duì)復(fù)合膜性能及耐溶劑性的 影響,其余條件同實(shí)施例1。結(jié)論見(jiàn)表2~4:以PVDF-HFP為基膜,以氨基硅油為復(fù)合層材料的 膜在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中,膜的分離因子和正己烷滲透速率較穩(wěn)定,但是分離性能不佳。
[0040] 實(shí)施例6
[0041 ]實(shí)施例6考察在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,以羥基硅油為材料對(duì)復(fù)合膜性能及耐溶劑性的 影響,其余條件同實(shí)施例1。結(jié)論見(jiàn)表2~4:以PVDF-HFP為基膜,以羥基硅油為復(fù)合層材料的 膜在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中,前期膜的分離性能較高,但是隨時(shí)間推移分離因子有明顯下降趨勢(shì)。 說(shuō)明羥基硅油在正己烷有機(jī)蒸汽環(huán)境中易溶脹,鏈與鏈之間的間隙變大,導(dǎo)致分離因子下 降,正己烷滲透率增加。
[0042] 表2連續(xù)運(yùn)行10天
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[0045] 表3連續(xù)運(yùn)行20天
[0047] 表4連續(xù)運(yùn)行30天
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【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜,其特征在于,所述氣體分離膜包括PVDF-HFP基 膜和由三元共聚嵌段硅油經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后涂覆在該基膜表面制備而成的復(fù)合層。2. 權(quán)利要求1所述耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于,該方法依 次包含以下步驟: 步驟1:基I吳制備 將小分子PEG和大分子PEG混合添加劑溶解在40~50°C的溶劑中,完全溶解后再向溶液 中加入PVDF-HFP粉末,溶解溫度維持在60~90°C,得到均一透明的鑄膜液后,靜止脫泡16~20 小時(shí)后,用刮刀均勻刮涂在無(wú)紡布上,在空氣中停留5~10s后浸入醇溶液中,停留2~10s后立 刻取出,再浸入去離子水中30~60s,取出膜片,用清水反復(fù)沖洗膜面30min,得到PVDF-HFP多 孔基月吳; 步驟2:復(fù)合層膜液配制 將三元共聚嵌段硅油溶解于溶劑中,混合均勻后加入交聯(lián)劑,其用量為溶液總重的8%~ 12%;再加入催化劑二月硅酸二丁基錫,用量為溶液總重的4%~8%,在50°C磁力攪拌下交聯(lián)反 應(yīng),當(dāng)溶液粘度隨交聯(lián)反應(yīng)增加到5~30 mPa. s時(shí)停止加熱攪拌; 步驟3:復(fù)合膜制備 將步驟2所制得的膜液均勻刮涂在步驟1制備的PVDF-HFP基膜表面,室溫下交聯(lián)反應(yīng)8~ 12小時(shí)后,放入烘箱80~150°C條件下進(jìn)一步交聯(lián),固化后得到耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離 膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 小分子PEG分子量為200~800,大分子PEG分子量為8000~20000。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟1中的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和 磷酸三乙酯中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟1所述的醇溶液為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟1所述的PVDF-HFP刮涂厚度為150μπι~450μπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟2所述的三元共聚嵌段硅油是由氨基硅油和端環(huán)氧聚醚聚合而成。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟2所述的三元共聚嵌段硅油同時(shí)含有氨基、羥基和聚醚鏈段三個(gè)活性基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在于: 步驟2所述的溶劑為甲苯、正庚烷、正己烷、四氫呋喃、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的 任意一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜的制備方法,其特征在 于:步驟2所述的交聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧 基硅烷、氣丙基乙氧基硅烷、聚甲基氣硅氧烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷 中的任意一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種耐有機(jī)蒸汽腐蝕的氣體分離膜及其制備方法,以偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP為基膜材料,采用小分子PEG和大分子PEG混合添加劑,并以醇和水為雙重凝固浴,在聚酯無(wú)紡布表面刮膜,經(jīng)延遲相轉(zhuǎn)化法制得PVDF-HFP多孔基膜;復(fù)合層是將三元共聚嵌段硅油溶解在有機(jī)溶劑中,在催化劑和交聯(lián)劑作用下交聯(lián),待交聯(lián)達(dá)到一定程度后,刮涂在PVDF-HFP多孔基膜表面,再高溫固化成型。本發(fā)明的PVDF-HFP多孔基膜及復(fù)合層都具有較強(qiáng)的耐有機(jī)蒸汽腐蝕性,多孔基膜與復(fù)合層結(jié)合緊密,膜的綜合性能優(yōu)異,具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01D69/12, C08J5/18, B01D67/00, B01D71/34, B01D53/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105536568
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510897743
【發(fā)明人】丁曉斌, 孫雪飛, 南江普, 王成
【申請(qǐng)人】南京九思高科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月8日