一種Pt-Sn雙金屬重整催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種重整催化劑及制備方法，具體地說(shuō)，是一種Pt-Sn雙金屬重整催化 劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整過(guò)程是生產(chǎn)高辛焼值汽油、芳姪W及廉價(jià)氨氣的重要的石油加工工藝之 一。石腦油組分經(jīng)過(guò)催化重整過(guò)程可轉(zhuǎn)化為富含芳姪的產(chǎn)物，可W用來(lái)調(diào)配高辛焼值汽油 或經(jīng)分離提純獲得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化劑對(duì)催化重整過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益 起著決定性作用。重整催化劑是雙功能催化劑，同時(shí)具有異構(gòu)化酸性功能和加氨-脫氨的 金屬功能。催化劑的酸性功能一般由多孔的酸性無(wú)機(jī)氧化物載體，如含氯的氧化鉛提供，加 氨-脫氨的金屬功能由W族金屬提供。為了獲得更好的雙功能匹配，催化劑中通常還需引 入其他金屬助劑，如Sn或Re等。目前，工業(yè)上最常采用的重整催化劑是用于半再生重整工 藝的Pt-Re/Al2〇3催化劑和用于連續(xù)再生重整工藝的Pt-Sn/Al2〇3。
[0003] 在催化重整過(guò)程中，同時(shí)發(fā)生幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。送些反應(yīng)包括環(huán)己焼脫氨生成芳姪、 烷基環(huán)戊焼脫氨異構(gòu)為芳姪、鏈焼姪脫氨環(huán)化生成芳姪、鏈焼姪加氨裂解成汽油沸程之外 的輕姪產(chǎn)品，烷基苯的脫烷基化和鏈焼姪的異構(gòu)化。在送些反應(yīng)中，由于氨化裂解反應(yīng)產(chǎn)生 輕姪氣體，使汽油收率下降。除了上述反應(yīng)W外，另外一個(gè)非常不利的反應(yīng)過(guò)程為積炭反 應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的積炭量不斷增加，催化劑的活性也隨之下降。為了獲得較 高活性和穩(wěn)定性的催化劑，催化劑的積炭速率需降低。
[0004] 通常衡量催化劑性能的指標(biāo)包括活性、選擇性及穩(wěn)定性。對(duì)于重整催化劑而言，活 性是指在給定的反應(yīng)條件下，催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的能力。一般來(lái)說(shuō)，活性表現(xiàn) 為在給定原料和反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物辛焼值的大小，或者是在給定辛焼值下反應(yīng)溫度的高 低；選擇性是指在給定的活性水平下，芳姪的產(chǎn)率或者汽油產(chǎn)品的收率；穩(wěn)定性是指單 位時(shí)間或單位處理量下催化劑活性或選擇性的變化。高性能的重整催化劑應(yīng)具有較高的活 性和選擇性，W及較高的穩(wěn)定性。因?yàn)榉e炭是重整催化劑失活的主要原因，因此較低的積炭 速率往往對(duì)應(yīng)于較高的穩(wěn)定性。
[0005] 通常工業(yè)用的重整催化劑都具有一定的形狀，如條形、球形、Η葉草形等， 而積炭在重整催化劑的顆粒內(nèi)部并不是均勻分布的。Espinat等人（Journal of 化talysis，126(1990),496-518)通過(guò)電子探針和離子探針技術(shù)研究了積炭從催化劑表面 到次表面及內(nèi)部的分布，分析結(jié)果顯示，在催化劑的外殼區(qū)域（厚度為250 μ m)的積炭量較 局。
[0006] USP5, 883, 032公開(kāi)了一種重整催化劑，含有在載體上均勻分布的笛族金屬和在表 面層富集的一或多種選自第IV族金屬和鋼的助催化組分，所述載體中包括孔道直徑為話復(fù) 到資在的大孔分子篩和無(wú)機(jī)氧化物，其表面層的厚度為100 μ m，表面層中助劑金屬的濃度 是中必區(qū)域助劑金屬濃度的至少Η倍。
[0007] 謝有暢等人（Advance in Catalysis, 37, 1~43)發(fā)現(xiàn)了某些鹽類(lèi)和氧化物可W 在載體表面自發(fā)分散現(xiàn)象，例如Mo〇3可W通過(guò)在室溫與氧化鉛粉末固相接觸而均勻地負(fù)載 到氧化鉛上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種Pt-Sn連續(xù)重整催化劑及其制備方法，所述的催化劑中 錫組分在外殼區(qū)域的濃度高于中必區(qū)域，具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且積炭速率較 低。
[0009] 本發(fā)明提供的Pt-Sn連續(xù)重整催化劑，由球形氧化鉛載體及W載體為基準(zhǔn)計(jì)算的 含量如下的組分：
[0010] Pt 0.1 ~2.0 質(zhì)量％，
[0011] Sn 0.1 ~2.0 質(zhì)量％，
[001引 氯 0.5~5.0質(zhì)量％，
[0013] 所述催化劑外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中必區(qū)域平均錫濃度的1. 0~2. 0倍，所 述外殼區(qū)域是指催化劑載體球形顆粒外緣向中必方向厚度為250um的區(qū)域，載體球形顆 粒外殼區(qū)域W內(nèi)的區(qū)域?yàn)橹斜貐^(qū)域。
[0014] 本發(fā)明催化劑中的錫組分在外殼區(qū)域的濃度高于中必區(qū)域，并采用固相遷移的方 法使錫在外殼區(qū)域的濃度提高，所述催化劑用于姪類(lèi)重整反應(yīng)，具有較好的活性、選擇性和 穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為催化劑顆粒半徑上錫的濃度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明通過(guò)增加催化劑顆粒外殼區(qū)域內(nèi)的錫濃度改善催化劑的性能，將錫呈均勻 分布的氧化鉛載體或催化劑與錫鹽粉末進(jìn)行固相接觸，通過(guò)錫的固相遷移在載體或催化劑 的外殼區(qū)域增加錫的負(fù)載量，錫在催化劑的外殼區(qū)域的富集，抑制了催化劑外殼區(qū)域的積 炭速率，并提高了催化劑的活性和芳姪產(chǎn)率。
[0017] 本發(fā)明所述催化劑的組分含量?jī)?yōu)選為：
[001 引 Pt 0.1 ~1.0 質(zhì)量％，
[001 引 Sn 0.1 ~1.0 質(zhì)量％，
[0020] 氯 0.5 ~3.0 質(zhì)量％。
[0021] 所述催化劑外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度優(yōu)選為中必區(qū)域平均錫濃度的1. 3~1. 8 倍。
[0022] 本發(fā)明中，催化劑外殼區(qū)域是指催化劑顆粒外緣向中必方向厚度為250 μ m的區(qū) 域，由外緣向中必方向厚度為250 μ m處的邊界為內(nèi)緣，催化劑顆粒中必至內(nèi)緣的區(qū)域，即 外殼區(qū)域W內(nèi)的區(qū)域?yàn)橹斜貐^(qū)域。
[0023] 本發(fā)明催化劑中錫組分的濃度可選用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的測(cè)定方法測(cè)定，如利 用電子探針或掃描電子顯微鏡測(cè)定催化劑顆粒上某一微區(qū)的錫濃度。
[0024] 本發(fā)明所述的球形氧化鉛載體可為Υ -Al2〇3、η -Al2〇3或θ -Al2〇3,優(yōu)選γ -Al2〇3 或η -AI2O3,更優(yōu)選Υ -A!2化。球形載體粒徑為1. 4mm~2. Omm,優(yōu)選1. 2~2. 0mm。
[00巧]本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括將在氧化鉛載體中均勻負(fù)載Pt-Sn的球形催 化劑顆粒放入錫鹽粉末中固相接觸，然后在空氣或含水空氣中賠燒；或?qū)⒕鶆蜇?fù)載錫的球 形氧化鉛載體顆粒放入錫鹽粉末中固相接觸，然后在空氣或含水空氣中賠燒，再用含笛化 合物和氯的浸潰液浸潰、賠燒。
[0026] 本發(fā)明中，用固相遷移法引入錫的可W是活性組分均勻分布的催化劑或錫均勻分 布的含錫氧化鉛載體。通過(guò)固相接觸引入載體或催化劑中的錫的量為催化劑錫含量的5~ 50質(zhì)量％、優(yōu)選為10~40質(zhì)量％。
[0027] 所述的錫鹽在固相遷移過(guò)程中呈固體形態(tài)存在，可W是錫的氯化物及其水合物， 也可W是錫的硝酸鹽，如SnClz · 2&0、SnCl4 · 5&0、Sn(N〇3)2,優(yōu)選錫的氯化物，如氯化亞錫 或氯化錫。
[0028] 錫鹽粉末是將錫鹽經(jīng)過(guò)粉碎或研磨制得，所述錫鹽粉末的顆粒粒徑小于100 μ m、 更優(yōu)選小于50 μ m。
[0029] 所述球形催化劑顆?；蚯蛐窝趸U顆粒的粒徑范圍為1. 2~2. 0mm、優(yōu)選1. 4~ 2 Ογπγπ 〇
[0030] 將載體或催化劑小球與錫鹽粉末進(jìn)行固相接觸的方法是將二者放在一起，例如將 二者置于同一容器中，小球可W完全埋沒(méi)于錫鹽粉末中，也可部分埋沒(méi)于錫鹽粉末中，可將 裝有小球和錫鹽粉末的容器進(jìn)行一定的翻轉(zhuǎn)，使得載體小球與錫鹽粉末更均勻地接觸。錫 鹽粉末與載體或催化劑小球的質(zhì)量比為0. 1~10 ;1、優(yōu)選0. 5~2 ;1。
[0031] 載體或催化劑小球與錫鹽粉末固相接觸后，錫鹽通過(guò)固相遷移轉(zhuǎn)移到小球的外殼 區(qū)域。通過(guò)控制載體小球與錫鹽粉末的接觸時(shí)間和接觸溫度可W實(shí)現(xiàn)錫鹽在載體小球外殼 區(qū)域的定量負(fù)載。通常在本發(fā)明所述的條件下，錫鹽不會(huì)進(jìn)入載體小球的中必區(qū)域。
[0032] 本發(fā)明中，所述催化劑顆?；蜓趸U顆粒與錫鹽進(jìn)行固相接觸的溫度為0~ 250°C、優(yōu)選10~35°C，接觸時(shí)間為4~100小時(shí)、優(yōu)選10~80小時(shí)。
[0033] 在與錫鹽粉末進(jìn)行固相接觸后，可W通過(guò)任何已知的方法實(shí)現(xiàn)二者的分離，如采 用篩分的方法，催化劑載體顆粒的直徑遠(yuǎn)大于錫鹽粉末的顆粒，采用適當(dāng)篩孔大小的篩子 可W很容易地將催化劑或載體小球篩分出來(lái)。分離后的錫鹽粉末可W重復(fù)利用，此過(guò)程不 會(huì)產(chǎn)生任何廢水或廢氣。
[0034] 固相接觸后得到的催化劑或載體小球需在空氣或含水空氣中賠燒，W使遷移到小 球表面的錫鹽轉(zhuǎn)化為錫的氧化物，從而使錫與載體表面更緊密的結(jié)合。所述的賠燒溫度為 450~650°C、優(yōu)選500°C~600°C，所述含水空氣中的水含量為1. 0~5. 0質(zhì)量％。
[0035] 對(duì)于上述方法，若固相遷移采用的為含錫的氧化鉛載體，在賠燒得到錫在外殼區(qū) 域富集的載體后，可通過(guò)任何已知的方法負(fù)載笛，例如采用共沉淀法、離子交換法或浸潰法 引入笛。優(yōu)選用浸潰的方法引入笛，即用含笛化合物和氯的浸潰液浸潰，配制浸潰液優(yōu)選的 含笛化合物為氯笛酸，浸潰液中優(yōu)選加入HC1，W使笛在載體中均勻分布。
[0036] 用含笛化合物和氯的浸潰液浸潰后的固體，進(jìn)行干燥后再賠燒。干燥溫度為90~ 12(TC，時(shí)間為2~6小時(shí)。干燥后的賠燒可在空氣中進(jìn)行，賠燒溫度為400~70(TC。優(yōu) 選的賠燒是在含水和HC1的空氣中進(jìn)行的水氯活化。對(duì)于將催化劑顆粒與錫鹽進(jìn)行固相接 觸、經(jīng)賠燒引入錫的，優(yōu)選也需進(jìn)行水氯活化。
[0037] 水氯活化的溫度為370~700。所用空氣中水與肥1的質(zhì)量比為1. 0~100 ;1、 優(yōu)選10~70 ;1，水氯活化的時(shí)間優(yōu)選2~8小時(shí)。水氯活化中的氯也可來(lái)自于能分解出 氯的有機(jī)化合物，如四氯己帰、二氯甲焼、Η氯甲焼、四氯化碳。
[0038] 本發(fā)明方法中，均勻分布錫的氧化鉛載體可W選用任何已知的方法制備，如在氧 化鉛制備過(guò)程中通過(guò)共沉淀引入