，或用含錫化合物通過離子交換或浸潰方法引入，其中浸 潰法是用錫的可溶性化合物溶液浸潰氧化鉛載體，使該溶液充滿或分散在氧化鉛載體中。 優(yōu)選的引入錫的方法是在載體成型前將含錫化合物與氧化鉛或其前體混合，然后滴球成 型，從而使錫在氧化鉛載體中分布均勻。引入錫選用的適宜含錫化合物為其氧化物、氯化 物、硝酸鹽、醇鹽或金屬有機(jī)化合物，如漠化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、 四了基錫。
[0039] 所述的氧化鉛為多孔具有吸附性的物質(zhì)，其比表面積為30~500米^克，表觀堆 密度為0. 4~1. 0克/毫升、孔徑為2~50皿、孔體積為0. 2~1. 0毫升/克。優(yōu)選烷氧 基鉛水解制得的高純氧化鉛。Α?2〇3載體顆粒形態(tài)優(yōu)選球形，可通過油氨柱法或熱油柱法成 型。
[0040] 本發(fā)明方法制備的催化劑在使用前需進(jìn)行還原，W將笛還原成金屬態(tài)。優(yōu)選的還 原氣為氨氣，也可采用C0等其他還原氣體對催化劑進(jìn)行還原。還原溫度優(yōu)選315~65(TC， 時間優(yōu)選0. 5~10小時。還原可在催化劑裝入反應(yīng)器之前進(jìn)行，也可在催化劑裝入反應(yīng)器 之后重整反應(yīng)開始前原位進(jìn)行。
[0041] 本發(fā)明催化劑適用于姪類的重整反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為315~60(TC、優(yōu)選425~ 565°C，壓力為0. 1~7. OMPa、優(yōu)選0. 3~2. 5MPa (表壓），氨氣/姪摩爾比為1~20、優(yōu)選 2~10,液體體積空速為0. 1~15小時1、優(yōu)選1~10小時1。所述的姪選自沸程為40~ 23(TC的汽油或其滲和焦化、裂化工藝生產(chǎn)的汽油組分，優(yōu)選直傭石腦油或其滲煉石油加工 中的焦化、催化裂化、加氨裂化石腦油。
[0042] 下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0043] 實(shí)例 1
[0044] (1)制備錫均勻分布的含錫Y-A!2化小球。
[0045] 按CN1150169A實(shí)例1的方法將100克SB氨氧化鉛粉（德國，Condea公司生產(chǎn)） 和適量脫離子水?dāng)埌铦{化，液/固質(zhì)量比為2.0。加入7.5毫升體積比為1 ;1的稀硝酸，30 克尿素和預(yù)定量的SnClz的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量相對干基氧化鉛為0. 20質(zhì)量％， 攬拌1小時，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧己帰離攬拌1小時，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕 球在氨水中固化1小時，然后過濾，用脫離子水沖洗2~3次，60°C干燥6小時，120°C干燥 10小時，60(TC賠燒4小時，得含Sn的Y -A!203小球，其直徑為1. 6mm，BET法測定的比表面 積為203米^克、氮?dú)馕椒y定的平均孔直徑為8. Inm。
[0046] 似固相遷移負(fù)載錫
[0047] 取50克上述含錫的Y -氧化鉛小球和50克經(jīng)研磨得到的顆粒粒徑小于50 μ m 的SnClz · 2&0的粉末，在25°C放置于密閉的玻璃容器中，翻滾此容器，使氧化鉛小球與 SnClz ·2Η20粉末充分接觸進(jìn)行固相遷移，經(jīng)過32小時的接觸后將催化劑載體篩分出來。在 篩分出來的載體中通入含水3體積％的空氣，于55(TC賠燒地。
[004引 做制備催化劑
[0049] 將（2)步賠燒后的載體用氯笛酸和鹽酸的溶液于25°C浸潰4小時，浸潰后固體于 12(TC干燥12小時，再用含水和肥1的空氣在51(TC進(jìn)行水氯活化4小時，水氯活化時&0/ HC1的質(zhì)量比為20,然后于50(TC用氨氣還原4小時，得到催化劑A，其W干基氧化鉛為基準(zhǔn) 計算的組分含量為；Pt 0. 29質(zhì)量％，Sn 0. 25質(zhì)量％，C1 1. 10質(zhì)量％，其外殼區(qū)域內(nèi)的平 均錫濃度為中必區(qū)域平均錫濃度的1. 4倍。
[0050] 實(shí)例 2
[0051] 按照實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是似步中含錫的Y-氧化鉛小球與 SnClz · 2&0粉末接觸的時間為64小時，制得的催化劑B的組分含量為；PtO. 29質(zhì)量％，Sn 0.30質(zhì)量％，Cl 1.10質(zhì)量％，采用電子探針測定的錫濃度在催化劑小球剖面半徑上的分 布見圖1，由圖1可知，其外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中必區(qū)域平均錫濃度的1.7倍。
[005引 實(shí)例3
[0053] 按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是（1)步制備含錫的Y-氧化鉛小球時，增加 SnClz的加入量，使錫含量相當(dāng)于干基氧化鉛的0. 25質(zhì)量％，制得的催化劑C的組分含量 為；Pt 0. 29質(zhì)量％，Sn 0. 30質(zhì)量％，C1 1. 10質(zhì)量％，采用電子探針測定的錫濃度在催化 劑小球剖面半徑上的分布見圖1，由圖1可知，其外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中必區(qū)域平均 錫濃度的1. 3倍。
[0054] 實(shí)例 4
[00巧]按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是（1)步制備含錫的Y-氧化鉛小球時，增加 SnClz的加入量，使錫含量相當(dāng)于干基氧化鉛的0.25質(zhì)量％，（2)步中含錫的Y-氧化鉛小 球與Sn化· 2&0粉末接觸的時間為64小時，得到的催化劑D的組分含量為；Pt 0. 29質(zhì) 量％，811 0.35質(zhì)量％，C1 1.10質(zhì)量％，其外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中必區(qū)域平均錫濃 度的1. 6倍。
[005引對比例1
[0057] 按實(shí)例1(1)步的方法制備含錫的Y-氧化鉛小球載體，不同的是加入的SnClz量 為使錫含量相當(dāng)于干基氧化鉛的0.30質(zhì)量％。取此載體，按實(shí)例1(3)步的方法載笛并進(jìn) 行水氯活化，得到的催化劑E的組分含量為；Pt 0. 29質(zhì)量/ %，Sn 0. 30質(zhì)量％，C1 1. 10質(zhì) 量％。采用電子探針測定的錫濃度在催化劑小球剖面半徑上的分布見圖1，由圖1可知，在 外殼區(qū)域和中必區(qū)域的錫濃度基本相同，錫在催化劑顆粒中呈均勻分布。
[0058] 實(shí)例5~9
[0059] W下實(shí)例評價催化劑的重整反應(yīng)性能。
[0060] 在微反裝置中，裝入3. 0毫升催化劑，W正庚焼為原料對催化劑性能進(jìn)行評價，控 制反應(yīng)條件為；50(TC、0. 70MPa (表壓）、進(jìn)料液體體積空速10小時1、氨/姪摩爾比為5,取 反應(yīng)10小時后的催化劑進(jìn)行炭含量分析，各實(shí)例所用催化劑及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0061] 由表1可知，本發(fā)明制備的催化劑與對比催化劑相比，在保持較高正庚焼轉(zhuǎn)化率 及較高Cs+液體收率和芳姪產(chǎn)率的同時，積炭量大幅降低。
[0062] 表 1
[0063]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Pt-Sn連續(xù)重整催化劑，由球形氧化鋁載體及以載體為基準(zhǔn)計算的含量如下的 組分： Pt 0.1~2.0質(zhì)量％， Sn 0.1~2.0質(zhì)量％， 氯 0. 5~5. 0質(zhì)量％， 所述催化劑外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中心區(qū)域平均錫濃度的1. 0~2. 0倍，所述外 殼區(qū)域是指催化劑載體球形顆粒外緣向中心方向厚度為250 μ m的區(qū)域，載體球形顆粒外 殼區(qū)域以內(nèi)的區(qū)域?yàn)橹行膮^(qū)域。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的組分含量為： Pt 0.1~1.0質(zhì)量％， Sn 0.1~1.0質(zhì)量％， 氯 0.5~3.0質(zhì)量％。3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為 中心區(qū)域平均錫濃度的1. 3~1. 8倍。4. 一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將在氧化鋁載體中均勻負(fù)載Pt-Sn的 球形催化劑顆粒放入錫鹽粉末中固相接觸，然后在空氣或含水空氣中焙燒；或?qū)⒕鶆蜇?fù)載 錫的球形氧化鋁載體顆粒放入錫鹽粉末中固相接觸，然后在空氣或含水空氣中焙燒，再用 含鉬化合物和氯的浸漬液浸漬、焙燒。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于通過固相接觸引入載體或催化劑中的錫的 量為催化劑錫含量的5~50質(zhì)量％。6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述錫鹽為錫的氯化物。7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述錫的氯化物為氯化亞錫或氯化錫。8. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述錫鹽粉末的顆粒粒徑小于100 μ m，球 形催化劑顆粒或球形氧化鋁載體顆粒的粒徑范圍為1. 2~2. 0mm。9. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述催化劑顆粒或氧化鋁載體顆粒與錫鹽 進(jìn)行固相接觸的溫度為〇°C~250°C，接觸時間為4~100小時，接觸后在空氣或含水空氣 中的焙燒溫度為450~650°C。10. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含水空氣中的水含量為1. 0~5. 0質(zhì) 量％。11. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑顆粒與錫鹽進(jìn)行固相接觸并焙燒 后，需進(jìn)行水氯活化，其介質(zhì)為含水和HC1的空氣，水氯活化的溫度為370~700°C，所用空 氣中水與HC1的質(zhì)量比為1. 0~100 :1。12. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于用含鉬化合物和氯的浸漬液浸漬后的含 錫氧化鋁載體的焙燒為在含水和HC1的空氣中進(jìn)行的水氯活化，水氯活化的溫度為370~ 700°C，所用空氣中水與HC1的質(zhì)量比為1.0~100 :1。
【專利摘要】一種Pt-Sn連續(xù)重整催化劑，由球形氧化鋁載體及以載體為基準(zhǔn)計算的如下組分：Pt？0.1～2.0質(zhì)量％，Sn？0.1～2.0質(zhì)量％，氯0.5～5.0質(zhì)量％，所述催化劑外殼區(qū)域內(nèi)的平均錫濃度為中心區(qū)域平均錫濃度的1.0～2.0倍，所述外殼區(qū)域是指催化劑載體球形顆粒外緣向中心方向厚度為250μm的區(qū)域，載體球形顆粒外殼區(qū)域內(nèi)的區(qū)域?yàn)橹行膮^(qū)域。該催化劑用于烴類催化重整反應(yīng)，具有較好的活性和穩(wěn)定性，且積炭速率較低。
【IPC分類】B01J23/62
【公開號】CN105561991
【申請?zhí)枴緾N201410532430
【發(fā)明人】王春明, 馬愛增, 潘錦程
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月10日