一種碲酸鈦光催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)光催化劑碲酸鈦材料、制備方法及其應(yīng)用，特別涉及用于降解有機(jī)污染物的光催化劑碲酸鈦T i Te3O8及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題已經(jīng)成為全人類共同面對(duì)的問題，是人類生存和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的最大挑戰(zhàn)。隨著生活水平的提高以及科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們更關(guān)心自己生活的環(huán)境狀況并對(duì)其提出更高要求。近年來，隨著工廠越來越多，排放的污水也急劇增多，水體污染愈發(fā)嚴(yán)重，其中有機(jī)污染物已成為水體主要污染物之一。在國內(nèi)，因水體有機(jī)物過多導(dǎo)致水藻爆發(fā)的事件已經(jīng)被報(bào)道多次。光催化技術(shù)自20世紀(jì)80年代后期用于治理水體污染領(lǐng)域以來，由于該技術(shù)能夠高效清潔許多有機(jī)污染物，目前已經(jīng)成為國內(nèi)外治理水體有機(jī)物污染的重要技術(shù)之一。利用光催化，可以充分利用太陽光，具有低成本、無污染的特點(diǎn)，在解決有機(jī)污染的問題上有不可估量的意義。
[0003]目前，有多種可用于光催化的材料，其中二氧化鈦(T12)因其氧化能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒害，成為了最出色的光催化材料。自從1972年，F(xiàn)ujishima等人利用Ti02將水降解成氫氣和氧氣，后又將T12應(yīng)用于治理環(huán)境污染，光催化材料越來越受到人們重視。但T12作為光催化劑，需要紫外光作為激發(fā)光源，而紫外光只占太陽光中的一小部分，太陽能利用率很低。因此如何降低T12禁帶寬度使其吸收光譜向可見光拓展是提高太陽能利用率的關(guān)鍵。解決這一問題的主要方向可以歸納為:一是在T12中摻雜金屬或非金屬元素;再是研究新型光催化劑，使其吸收光譜靠近可見光區(qū)。
[0004]近幾年人們開展了對(duì)新型光催化劑的研究，在傳統(tǒng)光催化劑的基礎(chǔ)上使光催化劑的普線響應(yīng)范圍更靠近可見光區(qū)。對(duì)于這些新型光催化劑，其中含有除氧元素外的元素主要集中在第五周期，如Tc、Pd、Ag、Cd、In、Sn等，但作為同周期元素Te的研究和應(yīng)用，目前未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有光催化劑存在的不足，提供一種制備方法簡(jiǎn)單、在近紫外光區(qū)域具有光吸收性能的碲酸鈦光催化劑及其制備方法，可應(yīng)用于對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種碲酸鈦光催化材料，它的化學(xué)式為TiTe3O8,在波長為400納米附近的近紫外光區(qū)域具有光吸收性能。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案提供兩種制備如上所述的碲酸鈦光催化材料的方法，一種是采用高溫固相法，包括如下步驟:
(1)以含鈦離子Ti4+的化合物、含亞碲離子Te4+的化合物為原料，按通式TiTe3O8中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，研磨并混合均勻；
(2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為550?900°C，預(yù)煅燒時(shí)間為4?14小時(shí)，自然冷卻后，研磨、混合均勻； (3 )將步驟(2)得到的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900?1250 V，煅燒時(shí)間為8?16小時(shí)，得到一種碲酸鈦光催化材料。
[0008]本方法中，所述的含鈦離子Ti4+的化合物為二氧化鈦Ti02、氫氧化鈦Ti(0H)4中的一種;所述的含有亞碲離子Te4+的化合物為二氧化碲Te02、四氯化碲TeCl4、亞碲酸H2TeO3中的一種。步驟(2)所述的預(yù)煅燒溫度為600?850°C，預(yù)煅燒時(shí)間為5?12小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度為950?12000C，煅燒時(shí)間為9?15小時(shí)。
[0009]制備本發(fā)明所述的碲酸鈦光催化材料的另一種方法是采用化學(xué)溶液法，包括以如下步驟:
(1)按化學(xué)式TiTe3O8中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料，先稱取含亞碲離子Te4+的化合物，加入適量的稀硝酸，加熱攪拌至完全溶解，再加入適量的絡(luò)合劑，攪拌得到溶液A ；稱取含鈦化合物，與一定量的冰醋酸混合，攪拌均勻后滴加到乙醇中，得到混合液體，調(diào)節(jié)pH值至2?4，攪拌至得到透明的溶膠;將得到的溶液A與溶膠混合，在30?40 °C的溫度下，攪拌I?2小時(shí)，得到混合溶液B;
(2)將得到的混合溶液B在60?80°C的溫度下烘干，自然冷卻后，得到蓬松的前驅(qū)體；
(3)將前驅(qū)體碾磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900?1150°C，煅燒時(shí)間為5?12小時(shí)，得到一種碲酸鈦光催化材料。
[0010]本方法中，所述的含亞碲離子Te4+的化合物為二氧化碲Te02、四氯化碲TeCU中的一種;所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦中的一種；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或草酸。所述的煅燒溫度為950?11000C，煅燒時(shí)間為5?10小時(shí)。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案還包括所述的碲酸鈦光催化材料的應(yīng)用，將其作為無機(jī)光催化材料，用于光催化降解廢水中的有機(jī)污染物。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于:
1、制備的TiTe3O8光催化劑在近紫外區(qū)具有響應(yīng)，且顆粒細(xì)小均勻，光催化活性高。240分鐘光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到86.69%，是一種高效的光催化劑。
[0013]2、制備TiTe3O8光催化劑的原材料來源很廣泛且價(jià)格低廉，制備的方法簡(jiǎn)單，耗能低，反應(yīng)時(shí)間較短，操作安全，且制得到產(chǎn)品純度高。
[0014]3、本發(fā)明制備過程中無廢氣廢液排放，TiTe3O8是一種綠色清潔、環(huán)境友好型光催化劑。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的TiTe3O8樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的TiTe3O8樣品的吸收?qǐng)D譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的TiTe3O8樣品的SEM圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的TiTe3O8的樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的TiTe3O8樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的TiTe3O8樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的TiTe3O8樣品的吸收?qǐng)D譜；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的TiTe3O8樣品的SEM圖； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的TiTe3O8樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例5所制得的TiTe3O8樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。針對(duì)各實(shí)施例的具體方案，特作以下幾點(diǎn)說明:
1、為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，可先使用固相合成法制備粉末，即把原料按照目標(biāo)組成化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，再在常壓下于空氣氣氛中合成。
[0017]2、為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的光催化劑的尺寸最好在微米級(jí)別，甚至是納米粒子，且比表面積較大。用固相合成法制備的氧化物粉末，其粒子較大而表面積較小，但是可以通過改用化學(xué)溶液法制備光催化劑使粒子直徑變小。
[0018]3、光催化降解亞甲基藍(lán)活性評(píng)價(jià)采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500瓦圓柱形形氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫。催化劑用量100毫克，溶液體積250毫升，亞甲基藍(lán)的濃度為10毫克/升。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時(shí)間設(shè)定為240分鐘，打開冷凝水后開始光照，光照后每隔一段時(shí)間取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)在波長664-666納米處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計(jì)算去除率，以此為亞甲基藍(lán)溶液的去除率。計(jì)算公式:降解率=(l-C/Co) X100% = (l-A/Ao) X100%，其中CQ、C分別為光催化降解前后的濃度，Ao、A分別是降解前后的吸光度值。
[0019]實(shí)施例1:
根據(jù)化學(xué)式TiTe3O8，分別稱取二氧化鈦T12: 0.799克，二氧化碲TeO2: 4.788克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行兩次煅燒。預(yù)鍛燒在600°C下煅燒5小時(shí)，冷卻至室溫，取出樣品；將得到的預(yù)煅燒的原料再次充分混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行第二次煅燒，在950 0C下煅燒9小時(shí)，冷卻后研磨得到碲酸鈦TiTe3O8光催化劑粉末。
[0020]參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的碲酸鈦TiTe3O8結(jié)晶度較好，無雜相。
[0021]參見附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的吸收光譜，從圖中可以看出，該樣品在400納米附近的近紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收。
[0022]參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)圖譜，從圖中可以看出，所得的樣品顆粒分布均勻。
[0023]參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率240分鐘達(dá)到75.14%，說明制備出的碲酸鈦TiTe3O8材料具有光催化活性。
[0024]參見附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖，從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.00496分鐘一、
[0025]實(shí)施例2:
根據(jù)化學(xué)式TiTe3O8，分別稱取二氧化鈦T12: 0.799克，四氯化碲TeCl4:8.082克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行兩次煅燒。預(yù)鍛燒在700°C