〇3)2 ?他2〇)、86. Sg 硝酸姉（Ce(N〇3)3 ? 6&0)和 58. Og 硝酸儀（Ni (N03)2 ? 6&0)溶于 化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上述溶液與20 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑 值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用 化去離子水洗涂，將所得固體在烘箱中l(wèi)l〇°C干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于 600°C下賠燒4小時(shí)得到催化劑以研磨成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑L的元 素組成摩爾比例為 F'eidZni.sMgz.ciAu。. iIn〇.2Mn〇.〇8Ce〇.2Ni〇.2,其余為氧1。
[0047] 【對(duì)比例1】
[0048] 稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3.9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2.6&0)和 512. Og 硝酸儀（Mg (N03) 2，6&0)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上述溶液與20% 氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn) 物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將所得固體在烘箱中Iior干燥4小時(shí)。干 燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下賠燒4小時(shí)得到催化劑M，研磨成40~60目顆粒用于 催化劑評(píng)價(jià)。催化劑M的元素組成摩爾比例為化inZrii.sMgz.。，其余為氧。 W例【對(duì)比例2】
[0050]稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg (N03) 2 '6&0)和30. 2g氯化金（AuCls)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。 接著將上述溶液與20 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后 用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗涂，將所得固體在烘箱 中Iior干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下賠燒4小時(shí)得到催化劑N，研 磨成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑N的元素組成摩爾比例為化inZrii.sMgz.nAuo.i， 其余為氧。 陽05U 【對(duì)比例3】
[0052]稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、60. 2g 硝酸銅（In(N〇3)3)和 20.1 g 硝酸儘（Mn(N〇3)2 ?他2〇)溶于 化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上述溶液與20%氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑 值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用 化去離子水洗涂，將所得固體在烘箱中Iior干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于 600°C下賠燒4小時(shí)得到催化劑0,研磨成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑0的元 素組成摩爾比例為化inZrii. sMg2.。1% zMn。.。8，其余為氧。 陽05引【對(duì)比例4】
[0054]稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)和86. Sg硝酸姉（Ce(N〇3)3 ? 6&0)溶于化去離子水中，攬拌均 勻，形成溶液。接著將上述溶液與20 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫 度為室溫，然后用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將 所得固體在烘箱中IlOC干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于60(TC下賠燒4小時(shí) 得到催化劑P，研磨成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑P的元素組成摩爾比例為 FeioZni.sMgz.〇Ce〇.2,其余為氧I。 陽05引【實(shí)施例13】
[0056] 取0. 5g催化劑A~P進(jìn)行下締氧化脫氨評(píng)價(jià)。進(jìn)料氣為下締、氧氣、水蒸氣的混 合物，其中下締：氧氣：水的組成摩爾比為1 :〇. 75 :10,先將原料氣體進(jìn)行充分混合，再引入 到反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氨反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為340°C;反應(yīng)壓力為常壓；下締質(zhì)量空速 為化1。上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0057] 表 1*
[0058] rnmi I了帰轉(zhuǎn)化率（％) I了二帰選擇性（％) Ico選擇性（％)~|c〇2選擇性（％) A TsTs 9^ 02 ^ B 75~1 9^ 05 Ts C 803 9^ 07 訂 D 8^ gITe 08 Ts E 9^ 04 ri F 7^ 9279 06 ^6 G 7^ 92?4 07 ^75 H TsTe 9^ O 2^ 1 7872 9^ 04 ~ J JTTd 9^ O ITd K tTT 9^ 05 iTo L tsTs 9^ 〇72 ITe 對(duì)比例 M tTs 8^ O sTe 對(duì)比例 N 7^0 8^ 08 8?3 對(duì)比例0 7^ Wl ~ sTg 對(duì)比例 P tITs 9472 ^ iTs 陽059] *反應(yīng)10小時(shí)的下締轉(zhuǎn)化率和下二締選擇性 W60]【實(shí)施例14】
[0061] 取0. 5g催化劑A、M進(jìn)行下締氧化脫氨評(píng)價(jià)。進(jìn)料氣為下締、氧氣、水蒸氣的混合 物，其中下締：氧氣：水的組成摩爾比為1 :〇. 75 :10,先將原料氣體進(jìn)行充分混合，再引入到 反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氨反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為340°C;反應(yīng)壓力為常壓；下締質(zhì)量空速為 化1。上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0062] 表 2
[0063]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，包含以下組分： a) 以a -Fe203與尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe 204、MgFe204復(fù)合氧化物為主要組分，其中Fe、Zn、 Mg元素的摩爾比為10 : (0· 5~4· 5) : (0· 5~4· 5); b) 以IB族元素的氧化物為助劑，所述IB族元素與Fe元素的摩爾比為（0.01~1): 10 ; c) 以IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素與Fe元素的摩爾比為（0. 01~ 1) ：1〇 ; d) 以VEB族元素的氧化物為助劑，所述VEB族元素與Fe元素的摩爾比為（0.01~1): 10 ; e) 以鑭系元素的氧化物為助劑，所述鑭系元素與Fe元素的摩爾比為（0.01~1) :10。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述Fe、Zn、 Mg元素的摩爾比為10 :(L 0~4. 5) :(0· 5~2. 5)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述IB族元 素選自Cu、Ag或Au中的一種，IB族元素與Fe元素的摩爾比為（0. 05~0. 5) :10。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述IIIA族 元素選自Ga或In中的一種，IIIA族元素與Fe元素的摩爾比為（0.05~0.5) : 10。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述W B族 元素選自Μη或Re中的一種，W B族元素與Fe元素的摩爾比為（0. 05~0. 5) : 10。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述鑭系元 素選自La、Ce或Nd中的一種，鑭系元素與Fe元素的摩爾比為（0. 05~0. 5) : 10。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于催化劑的制 備方法包含以下步驟： a) 配制Fe、Zn、Mg及助劑的水溶液并充分?jǐn)嚢瑁? b) 將所述混合溶液與堿性溶液在合適的pH值下共沉淀； c) 將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒、成型。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于沉淀過程pH 值為6~12,洗滌溫度為10°C~80°C，干燥溫度為90°C~150°C，干燥時(shí)間為1~24小時(shí)， 焙燒溫度為400°C~650°C，焙燒時(shí)間為1~24小時(shí)。9. 一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑的應(yīng)用，以丁烯、含氧氣體、水蒸氣的混合 氣為原料，反應(yīng)進(jìn)口溫度為300 °C~500 °C，丁烯質(zhì)量空速為1. 0~6. Oh \原料跟權(quán)利要求 1~8任一項(xiàng)所述的催化劑接觸反應(yīng)后得到丁二烯。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)物中丁烯： 氧氣：水蒸氣的體積比為1 : (〇. 5~4) : (2~20)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其使用方法，主要解決現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對(duì)丁二烯選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO和CO2較多的問題。本發(fā)明通過一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其使用方法，該催化劑以α-Fe2O3以及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4、MgFe2O4為主要活性組分，以IB族元素、IIIA族元素、ⅦB族元素以及鑭系元素的氧化物為助劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，高效、穩(wěn)定地制取丁二烯產(chǎn)物，減少了深度氧化產(chǎn)物CO和CO2的產(chǎn)生，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C11/167, B01J23/889, B01J23/89, C07C5/48
【公開號(hào)】CN105582960
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410573582
【發(fā)明人】曾鐵強(qiáng), 繆長喜, 吳文海, 樊志貴, 姜冬宇
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年10月24日