一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑及其實(shí)驗(yàn)方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] CO變換是合成氣制造、碳?xì)浔日{(diào)整及凈化除去CO不可缺少的反應(yīng)過(guò)程。隨著變換 反應(yīng)在燃料電池中的潛在應(yīng)用價(jià)值，新型變換催化劑的研制工作在國(guó)內(nèi)外得到了很大的重 視。在過(guò)去的10多年，變換催化劑的研究主要集中在貴金屬負(fù)載型催化劑上，如負(fù)載型貴金 屬Au、Pt催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的低溫活性。但由于貴金屬昂貴的價(jià)格，新型 變換催化劑的研究重點(diǎn)更多已轉(zhuǎn)向過(guò)渡金屬催化劑上，銅錳催化劑是除工業(yè)化外研究較多 的一種變換催化劑，相關(guān)研究主要是針對(duì)制備方法、原料配比、溶液濃度、加料速度、溫度及 溶液PH等因素進(jìn)行。如Tanaka等考察了制備方法、助劑種類(lèi)、Cu/Mn和焙燒溫度對(duì)銅錳催化 劑變換反應(yīng)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)共沉淀法Cu/Mn為1:2,焙燒溫度為900°C下制備得到的催 化劑具有較佳的變換反應(yīng)催化性能;檸檬酸法可以制備得到高活性的銅錳催化劑，F(xiàn)e或Al 對(duì)Mn的部分取代有利于提尚其催化性能。最近，T. Tabakova等認(rèn)為，催化劑活性的提尚可通 過(guò)新的制備方法和添加適當(dāng)?shù)妮d體來(lái)實(shí)現(xiàn)，他采用硝酸尿素燃燒法制備了銅錳變換催化 劑，并與共沉淀法對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該法制備的催化劑活性較好。由于制備方法和條件的不同，導(dǎo) 致其組成、結(jié)構(gòu)和催化性能會(huì)出現(xiàn)很大的差異。盡管經(jīng)過(guò)多年的研究，銅錳催化劑的各項(xiàng)性 能有了很大的提高，但距離實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距，主要是其低溫活性較差，而耐熱性也有 待進(jìn)一步提尚。
[0003] 針對(duì)銅錳變換催化劑低溫活性及穩(wěn)定性差的問(wèn)題，主要通過(guò)在其中添加第三種組 分來(lái)改善其低溫催化性能。鑭元素因其優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力，添加后可有效提高催化劑的電 子傳輸和轉(zhuǎn)移能力?；谄洫?dú)特的電子結(jié)構(gòu)，良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，許多以其為添加物，過(guò) 渡金屬、貴金屬等為活性組分的催化劑都顯示出良好的催化性能。鑭摻雜改性銅錳水煤氣 變換催化劑的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，而摻雜其它體系的報(bào)道較多。現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道La摻雜銅鈰催化 齊 1J，表明La的摻雜對(duì)銅鋪催化劑的氧化選擇性有一定的促進(jìn)作用。Rothman KamD等研究了 La摻雜量對(duì)Cu/ZnO催化劑的影響，表明La的摻雜量為2.3wt %的Cu/ZnO催化劑在300 °C耐熱 25h下表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，催化活性較Cu/ΖηΟ催化劑高20%左右，同時(shí)反應(yīng) 活化能降低。Andreeva等采用沉積沉淀法制備了 La，Sm，Gd，Yb等稀土元素?fù)诫s的Au/Ce〇2催 化劑，發(fā)現(xiàn)添加 Yb和Sm的樣品具有較好的WGS反應(yīng)活性。He runxia等報(bào)道稀土氧化物摻雜 的銅錳催化劑，發(fā)現(xiàn)La2O3的摻雜可顯著改善樣品的還原性能，提高其表面銅的分散性，有效 提高銅錳體系水煤氣變換反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。
[0004] 本發(fā)明在前期研究工作的基礎(chǔ)上，以銅錳硫酸鹽和鑭硝酸鹽為原料制備銅錳水煤 氣變換催化劑，以期利用鑭元素特有的物化性質(zhì)對(duì)銅錳催化劑進(jìn)行改性研究，以提高其低 溫變換反應(yīng)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)存在的缺陷，提供一種摻雜稀土金屬La銅錳催化 劑及其實(shí)驗(yàn)方法，以硫酸銅、硫酸錳和硝酸鑭晶體為原料，氫氧化鈉溶液為沉淀劑，采用共 沉淀法制備1.2倍堿量下5種稀土 La摻雜量的銅錳催化劑。分別對(duì)這5種樣品進(jìn)行活性測(cè)試， XRD、TPR/s-TPR及CO2-ITD等手段進(jìn)行表征，考察沉淀反應(yīng)體系中稀土 La摻雜量對(duì)銅錳基催 化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。
[0006] 其具體技術(shù)方案為：
[0007] 一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑，摻雜0.5%稀土元素。
[0008] 一種摻雜稀土金屬La銅錳催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟1:摻雜稀土元素 La銅錳催化劑的制備
[0010] 1.1)配液
[0011] 將CuS〇4 · 5H2〇、MnS〇4.H2〇和La(NO3)3 · 6H20按一定比例配制成濃度為0.225mol/L 的混合液；
[0012] 1.2)恒溫溶解
[0013] 將混合液置于45°C的恒溫水浴鍋中，攪拌速率保持在300rad/min，恒溫10分鐘使 其充分溶解，而且在滴定過(guò)程中始終保持該溫度不變；
[0014] 1.3)中和
[0015] 將溶解后的混合液用濃度為4mol/L的NaOH溶液進(jìn)行中和得到沉淀物，中和溫度45 °C，中和終點(diǎn)pH值11.5，中和液滴定速率10.5rad/min，保持?jǐn)嚢杷俾?00rad/min;
[0016] 1.4)熱煮老化
[0017]將得到的沉淀物進(jìn)行熱煮，熱煮時(shí)的溫度為45°C，熱煮時(shí)間為30min;
[0018] 1.5)洗滌
[0019] 對(duì)經(jīng)過(guò)熱煮的沉淀物進(jìn)行洗滌，使其pH至7:
[0020] 1.6)干燥
[0021] 在80 °C下進(jìn)行，干燥4小時(shí)；
[0022] 1.7)焙燒
[0023] 焙燒介質(zhì)是空氣，焙燒溫度550°C，升溫速率5°C/min，焙燒時(shí)間4h。
[0024]步驟2:催化劑活性測(cè)試
[0025] 催化劑的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)是在固定床煤燃燒-氣化反應(yīng)裝置上完成的。固定床煤燃 燒-氣化反應(yīng)裝置屬于固定床絕熱式積分反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm，活性測(cè)試過(guò)程為:將來(lái) 自鋼瓶的原料氣先經(jīng)分子篩脫除其中的雜質(zhì)分子，然后進(jìn)入脫氧管脫除微量氧氣，再經(jīng)轉(zhuǎn) 子流量計(jì)計(jì)量，自上而下進(jìn)入反應(yīng)管對(duì)催化劑進(jìn)行還原，經(jīng)催化劑層反應(yīng)后的還原氣再經(jīng) 冷凝、硅膠脫水最后排空，還原完成后將原料氣經(jīng)分子篩脫除其中的雜質(zhì)分子后進(jìn)入脫氧 管脫除微量氧氣，然后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后經(jīng)飽和蒸汽管增濕成為具有一定水氣比的反應(yīng) 氣，反應(yīng)氣自上而下進(jìn)入反應(yīng)管進(jìn)行CO的變換反應(yīng)，經(jīng)催化劑層反應(yīng)后的變換氣再經(jīng)冷凝、 硅膠脫水后取樣，用氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)出變換反應(yīng)后的氣體組成。
[0026] 步驟 3 :XRD/TPR/s-TPR/TPD 測(cè)試
[0027] XRD晶相分析在德國(guó)Bruker D8advance X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu革E，Ni濾波， Si-Li探測(cè)器，40KV X 40mA，掃描范圍20° -80°，掃描速度2° /min。
[0028] TPR測(cè)試是在常壓U型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，以8.9%H2/Ar(V/V)混合氣體為還原 氣，還原氣流速:30mL/min，試樣用量:20mg，粒度:40-80目，催化劑進(jìn)行TPR測(cè)試前，先進(jìn)行 預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件是將催化劑在Ar氣氣氛下于室溫升到120°C，吹掃30min后再降到40°C， 然后切換為8.9%H 2/Ar(V/V)混合氣體，待基線走平后，以10°C/min的速率從室溫升溫至 600。。。
[0029] s-TPR測(cè)試是樣品完成如上TPR步驟后降溫至40°C，用Ar氣吹掃30分鐘至系統(tǒng)穩(wěn) 定，通入流量為30mL/min的N2O氣體進(jìn)行表面氧化30分鐘至系統(tǒng)穩(wěn)定，再通入流量為50mL/ miη的8 · 9 % H2/Ar (V/V)混合氣，以 10 °C /miη的速率升到600 °C。
[0030] CO2-Tro測(cè)試是樣品完成如上TPR步驟后降溫至40°C，然后升溫至200°C，通入CO2氣 體，恒溫2h進(jìn)行化學(xué)吸附。在Ar氣氛下降溫至40°C，以10°C/min的速率程序升溫脫附至600 cC。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0032]本發(fā)明實(shí)驗(yàn)所做的5種不同稀土 La摻雜量的銅錳基催化劑中，La摻雜量為0.5%的 催化劑的低溫活性是最好的。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是La改性銅錳催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，其中，圖Ia為450°C耐熱過(guò)程(350min);圖Ib 為450°C耐熱350min后降溫過(guò)程；
[0034]圖2是La改性銅錳催化劑的XRD圖，其中，圖2a為催化劑樣品；圖2b為變換反應(yīng)后樣 品；
[0035]圖3是La改性銅錳催化劑的TPR圖；
[0036]圖4是La改性銅錳催化劑的s-TPR圖，其中，圖4a為CuMn催化劑樣品；圖4b為CuMn/ La-0.5催化劑樣品；圖4c為CuMn/La-3.0催化劑樣品；圖4d為CuMn/La-5.0催化劑樣品；圖4e 為CuMn/La-10.0催化劑樣品；
[0037]圖5是La改性銅錳催化劑的CO2-TPD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[0039]實(shí)施例1摻雜稀土金屬La銅錳催化劑的制備 [0040]所用試劑和藥品見(jiàn)表1。
[0041]表1實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑
[0043]實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
[0044] 其制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：將(^〇4.5!120、1113〇4.1120和1^(^) 3)3.6!120按所設(shè)計(jì)的比例 溶于一定量的蒸餾水中配制成濃度為〇.225mol/L的混合液，然后用濃度為4mol/L的NaOH溶 液進(jìn)行中和，生成沉淀物。所得到的混合物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥、焙燒后得到催化劑樣品。摻 雜稀土元素 La銅猛催化劑的制備工藝方案設(shè)計(jì)
[0045] (1)配液
[0046] 為了得到銅、錳、鑭比例大致一定的催化劑，配混合溶液時(shí)需要稱(chēng)取特定量的 CuS〇4 · 5H20、MnS〇4.H2O和La(ON3)3 · 6H2