0,同時(shí)為了保證混合液的濃度，還要在混合物中加 一定量的水，混合物加水后攪拌10分鐘使其成為混合均勻一致的溶液。
[0047] 配液過程計(jì)算如下：
[0048] 假設(shè)沉淀只有Cu(OH)2、Mn(OH)2和Mn(OH)3,沉淀之分解為CuO、Mn 3〇4。令催化劑中銅 與錳的摩爾比n_:mfa3Q4= 1:1，以制備5克催化劑為基準(zhǔn)，以摻雜0.5%La為例：
[0049]則 Cu:Mn:La = 49.75%:49.75%:0.5% = l:l:0.01005 [0050]設(shè)Cu2+的摩爾數(shù)為X，則(Mn2++Mn3+)為X，La 3+為0 · 01005x
[0051] 則 CuO Mn3O 4 La2O3
[0052] X l/3x 0.01005x/2 = 0.005025x
[0053] M 79.55 228.84 325.81
[0054] 則79 · 55x+228 · 84 X l/3x+325 · 81 X 0 · 005025x = 5
[0055] 得 x = 0.032mol
[0056] m(CuS04 · 5H20) =0.032X249.68^99% =8.071g
[0057] m(MnS04 · H2O) =0.032X 169.02^99% =5.463g
[0058] m(La(N〇3)3.6H20) =0.032X0.01005X433.01+99% =0.141g
[0059] 設(shè)CuS〇4溶液的濃度為0 · 225mol/L，則MnS〇4溶液的濃度亦為0 · 225mol/L，
[0060] 則0 · 225v = 0 · 032，v = 0 · 1422L= 142 · 2mL
[0061] 由此可知:在溶解藥品的過程中所需加入的蒸餾水為142.2mL
[0062] Cu2+~20H- Mn2+~20H- La 3+~30H-
[0063] 0.032 0.064 0.032 0.064 0.01005X0.032 3X0.01005X0.032 [0064]在實(shí)驗(yàn)過程中所用的NaOH溶液的濃度為4mol/L，1.2倍的堿量。
[0065] 則，η(0Η-) =0.064+0.064+3 XO .01005 XO .032 = 0.1290mol
[0066] V(NaOH) =0.1290 X 1.2^4 = 38.7mL [0067] 所以所要加入NaOH溶液的體積為38.7mL。
[0068] (2)恒溫溶解
[0069] 為使混合液與堿液能在恒定溫度(45°C)下發(fā)生中和反應(yīng)，需將混合液加熱到給定 溫度后恒溫10分鐘使其溶解，而且在滴定過程中始終保持該溫度不變。
[0070] (3)中和
[0071 ]中和過程是硫酸銅、硫酸錳及硝酸鑭與堿液進(jìn)行反應(yīng)生成堿性沉淀物的過程。中 和過程中Cu2+與0H_反應(yīng)生成淺藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀，Mn2+與0H_反應(yīng)首先得到白色的Mn(OH) 2 沉淀，Mn (0H) 2在空氣中很快被氧化，生成棕色的Mn2O3和MnO2的水合物。關(guān)于Mn (OH) 2沉淀的 具體氧化過程還不是十分清楚，其推測(cè)的反應(yīng)方程式如下：
[0072] Cu2++0H--Cu (OH)2(S)
[0073] Mn2++0H--Mn(OHMs)
[0074] La3++0H-^La(OH)3(S)
[0075] Cu(OH)2(s)-Cu0.aH2〇(s)
[0076] La(OH)3(s)-La2〇3.bH2〇(s)
[0077] Mn(OH)2(s)+〇2(g)-Mn2〇3 · cH2〇(s)
[0078] Mn2O3. xH20 (s) +O2 (g) ^MnO2. dH20 (s)
[0079] 在催化劑的制備過程中，當(dāng)催化劑組成一定時(shí)，中和過程的條件對(duì)催化劑性能有 重要影響。在中和過程中，中和溫度、混合液濃度、堿液濃度、加料速度、pH值、攪拌速率等因 素中，其中一個(gè)條件的變動(dòng)都可能會(huì)對(duì)最終催化劑的性能造成影響。本實(shí)驗(yàn)的具體工藝條 件如表2所示。
[0080] 表2中和工藝條件及參數(shù)
[0082] (4)熱煮老化
[0083] 此過程是滴定結(jié)束后使其保持一定溫度下沉淀物的老化過程，熱煮可以完善沉淀 物的晶型，對(duì)晶粒的長(zhǎng)大也有重要作用。熱煮時(shí)的溫度為45°C，熱煮時(shí)間為30分鐘。
[0084] (5)洗滌
[0085] 在催化劑制備過程中，必須對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，使其pH至7。洗滌催化劑一方面是 為了除去催化劑中夾雜的SO4 2IP其它雜質(zhì)離子。如果洗滌不徹底，在干燥過程中雜質(zhì)可能 受熱汽化分解，這樣會(huì)破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，使催化劑結(jié)構(gòu)變得松散，強(qiáng)度下降。另一方 面，如果不洗滌或洗滌不徹底會(huì)造成催化劑本體含硫量高，影響催化劑的活性。另外，洗滌 過程能使沉淀物的晶型更加完善。
[0086] (6)干燥
[0087]干燥主要是固體物料的脫水過程，通常在80°C下進(jìn)行，干燥4小時(shí)。固體物質(zhì)中的 水分有三種:①化學(xué)結(jié)合水;②吸附水，是固體表面或毛細(xì)孔中吸附的水;③游離水，是處于 物料顆粒之間的水，干燥過程主要是除去后兩種水。干燥一般對(duì)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響不 大，但對(duì)半成品催化劑的物理結(jié)構(gòu)有影響。
[0088] 干燥溫度、干燥方法、干燥速率、干燥介質(zhì)的不同，都將對(duì)催化劑的孔徑大小，比表 面積、機(jī)械強(qiáng)度有所影響。另外，干燥溫度過高或時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)使催化劑內(nèi)水分損失過大，催 化劑粒子結(jié)合緊密，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響催化劑的性能。
[0089] (7)焙燒
[0090] 焙燒是催化劑制備過程中一個(gè)重要的熱處理過程，是氫氧化物分解生成氧化物的 過程。焙燒溫度、焙燒時(shí)間的不同會(huì)對(duì)催化劑的活性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等方面有很大影 響。焙燒過程可以除去催化劑中的一部分水，使催化劑體積收縮，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 表3是催化劑的焙燒工藝條件及參數(shù)。
[0091 ]表3焙燒工藝條件及參數(shù)
[0093]實(shí)施例2摻雜稀土元素 La銅錳催化劑的活性測(cè)試與表征結(jié)果 [0094]圖1為所制備催化劑的CO變換反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果。圖Ia為450 °C耐熱350min過程中 的CO轉(zhuǎn)化率，圖Ib為經(jīng)450°C耐熱350min后降溫過程的CO轉(zhuǎn)化率。由圖Ia圖可知，摻La量為 0.5%的樣品，在耐熱過程中⑶轉(zhuǎn)化率始終保持在95%以上，而摻La量為10.0%的樣品，當(dāng) 耐熱時(shí)間小于280min時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率保持在93 %左右，超過280min后，⑶轉(zhuǎn)化率明顯下降。由 圖Ib圖可知，不同La摻雜量的樣品在整個(gè)活性測(cè)試溫區(qū)內(nèi)的差別較大，在350°C-45(TC之 間，摻La量小于5.0 %的樣品，⑶轉(zhuǎn)化率變化很小，摻La量大于5.0 %的CuMn/La-10.0樣品， CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的降低而下降。在200°C-350°C之間，摻La量小于等于3.0 %的樣品，CO轉(zhuǎn)化 率均較CuMn大，尤以CuMn/La-0.5樣品最為明顯，250°C時(shí)⑶轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，200°C時(shí)達(dá)到 38 %，而不摻La的CuMn樣，250 °C時(shí)CO轉(zhuǎn)化率只有40 %，200 °C時(shí)8.0 %。摻La量大于3.0 %的 樣品，在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)中CO轉(zhuǎn)化率均較低，特別是CuMn/La-10.0樣品，300°C以下基本失活， 說明La摻雜量對(duì)催化劑的活性影響較大。
[0095]圖2為所制備催化劑和變換反應(yīng)后樣品的XRD圖譜，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。由圖2a可 見，各樣品的主晶相均為尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu1.5Mm. 5〇4(JCPDS 35-1172 )，沒有出現(xiàn)單獨(dú)鑭類化 合物的特征峰，說明La可能呈分散狀態(tài)存在于催化劑晶粒表面或者進(jìn)入Cm.5Mm. 504晶格。 但表4中數(shù)據(jù)表明，摻雜La的樣品晶面間距均增大，說明有部分La3+進(jìn)入C Ul.5Mm.504晶格，這 是由于 La3+的半徑(0.1106nm)明顯大于 Cu+、Cu2+、Mn3+和 Mn4+的半徑(0.096、0.072、0.062和 0.054nm) Ia的摻雜量直接影響樣品的晶面間距和晶粒大小，CuMn/La-0.5樣品由于摻雜的 La量較少，晶面間距增加的幅度較小，晶粒大小相比于CuMn變化不大。當(dāng)La摻雜量2 3.0% 時(shí)，CuMn/La-m(m = 3.0，5.0，10.0)樣品的晶面間距相差不大，但均大于CuMn/La-0.5樣品， 說明進(jìn)入晶格中的La量有一定的限度，且晶粒尺寸隨摻La量的增加變化不大。La摻雜量2 3.0%的樣品中均發(fā)現(xiàn)有較為明顯的銅氧化物晶相，說明有部分Cu 2 +沒有進(jìn)入尖晶石 Cui.δΜηι.5〇4晶格中，可能是進(jìn)入晶格中的La阻止了Cu2+的進(jìn)入。經(jīng)變換反應(yīng)后（圖2b)，尖晶 石結(jié)構(gòu)的CuuMn 1.5〇4金屬固溶體均被還原分解為Cu(JCPDS 04-0836)與Mn0(JCPDS 07-0230 )，高溫?zé)Y(jié)Cu晶粒均長(zhǎng)大。摻La量較少的樣品Cu晶粒長(zhǎng)大的幅度較小，尤以CuMn/La-0.5樣品最為明顯，摻La量較多的樣品經(jīng)變換反應(yīng)后Cu的燒結(jié)較嚴(yán)重，尤以CuMn/La-10.0樣 品最為明顯，未摻雜的CuMn樣品單質(zhì)Cu燒結(jié)長(zhǎng)大的幅度較CuMn/La-10.0小，但遠(yuǎn)大于CuMn/ La-0.5樣品。說明在變換反應(yīng)過程中，少量La的摻入可使銅錳組分分散均勻，錳可有效抑制 銅的燒結(jié)長(zhǎng)大，較多La的摻入(CuMn/La-10.0樣品在29.4°C出現(xiàn)有單質(zhì)La的