用于柴油氧化催化劑用途的協(xié)同pgm催化劑體系的制作方法
【專利說(shuō)明】用于柴油氧化催化劑用途的協(xié)同PGM催化劑體系
[0001]對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)與2014年4月11 日提交的名稱為Synergized PGM Catalyst Systems forDiesel Oxidat1n Catalyst Applicat1ns的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.14/251169相關(guān)，其要求2013年11 月26 日提交的名稱為System and Methods for Using Synergized PGM as aThree-Way Catalyst的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.14/090861的優(yōu)先權(quán)。
[0003]背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本公開(kāi)大體上涉及低載量PGM催化劑體系，更特別涉及具有至少兩層復(fù)合材料并用于柴油氧化催化劑(DOC)用途、具有改進(jìn)的起燃性能和催化活性的協(xié)同PGM催化劑體系。
[0005]背景信息
[0006]柴油機(jī)廢氣排出物是不僅包括一氧化碳(CO)、未燃烴(HC)和氮氧化物(NOx)，還包括被稱作顆粒物(PM)的液體和固體形式的凝相材料的多相混合物。
[0007]通常，在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中提供的DOC包括分散在金屬氧化物載體上的鉑族金屬(PGM)以將一些或所有這些排氣組分轉(zhuǎn)化成較無(wú)害的組分。除HC、C0和PM的轉(zhuǎn)化外，包括PGM的DOC促進(jìn)NOx氧化成NO2 JGM獨(dú)自或與其它貴金屬結(jié)合用作氧化催化劑中的活性組分，但貴金屬在該催化劑體系中以不同效率催化不同的氧化反應(yīng)。
[0008]早期的柴油氧化催化劑由在高表面積載體上的鉑構(gòu)成并通常在高達(dá)500°C至600°c的溫度下工作。更最近，已要求柴油氧化催化劑在更高溫度下工作以再生傳統(tǒng)上位于該氧化催化劑下游的微粒過(guò)濾器。
[0009]混合鉑(Pt)和鈀(Pd)催化劑已知與單獨(dú)的鉑相比提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，因此催化劑工業(yè)已轉(zhuǎn)向制造Pt/Pd基柴油氧化催化劑。但是，目前可得的Pt/Pd基氧化催化劑受困于鉑和鈀之間的不良合金化和在鉑濃度提高時(shí)和在使用過(guò)程中金屬粒子的尺寸增長(zhǎng)的趨勢(shì)的問(wèn)題。這兩個(gè)因素都限制催化劑的性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)的可能性。盡管Pd的成本低于Pt，但Pd基催化劑復(fù)合材料通常表現(xiàn)出用于CO和HC氧化的較高起燃溫度，可能造成HC和/或CO起燃的延遲。另外，Pd基催化劑復(fù)合材料可能毒化Pt的轉(zhuǎn)化烴和/或氧化NOx的活性并也可能使該催化劑復(fù)合材料在用于柴油機(jī)排氣系統(tǒng)時(shí)更易于硫中毒。
[0010]銠(Rh)在催化劑體系中用于在過(guò)量氧存在下通過(guò)CO還原ΝΟχ。由于Rh是Pt開(kāi)采的副產(chǎn)物，任何催化劑體系中的Rh必須在該催化劑體系的使用壽命期間有效使用。另外，由于Rh在氧化條件下在升高的溫度下強(qiáng)相互作用，其可能擴(kuò)散并溶解以致在催化劑體系上再次建立還原條件時(shí)僅部分回收Rh。因此，包括Rh的催化劑體系暴露在高溫條件下可能導(dǎo)致在該催化劑體系的壽命期間作為有效催化劑材料的Rh的損失。
[0011]因此，隨著排放法規(guī)變更嚴(yán)格，對(duì)開(kāi)發(fā)具有為有效利用改進(jìn)的性質(zhì)，特別具有改進(jìn)的初始活性、改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、受控和穩(wěn)定的金屬粒度和降低的老化的柴油氧化催化劑很感興趣。持續(xù)目標(biāo)是開(kāi)發(fā)包括提供改進(jìn)的起燃性能以及殘留烴、一氧化碳和NOx的脫除的催化劑復(fù)合材料的D0C。另外，隨著NO排放標(biāo)準(zhǔn)變嚴(yán)格且PGM變稀少，同時(shí)市場(chǎng)流通量小、價(jià)格不斷波動(dòng)并始終存在穩(wěn)定供應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)等，越來(lái)越需要用于DOC用途的新型組合物，包括具有低量PGM催化劑的組合催化劑體系，其可以在提供在柴油氧化條件下增強(qiáng)的催化劑活性方面表現(xiàn)出協(xié)同性能并可成本有效地制造。
[0012]概述
[0013]本公開(kāi)提供協(xié)同鉑族金屬(SPGM)氧化催化劑體系，其與PGM體系相比表現(xiàn)出在DOC起燃條件下的高催化活性和因此改進(jìn)的烴、一氧化碳和氮氧化物的起燃性能和氧化。
[0014]根據(jù)各種實(shí)施方案，本公開(kāi)中的SPGM氧化催化劑可包括至少基底、載體涂層(washcoat)和外覆涂層(overcoat)，其中基底可包括許多材料，如陶瓷材料，載體涂層可包括負(fù)載在許多載體金屬氧化物，如摻雜ZrO2上的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)，外覆涂層可包括負(fù)載在載體材料氧化物，如氧化鋁上的特定PGM材料，如鈀(Pd)或不同PGM材料的組合，如鉑(Pt)和銠(Rh)的雙金屬?gòu)?fù)合材料。
[00? 5 ] 為了比較性能和測(cè)定具有PGM層的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，可以制備無(wú)Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的PGM氧化催化劑作為對(duì)照樣品。該P(yáng)GM氧化體系可包括陶瓷基底、包含摻雜ZrO2的載體涂層和包含負(fù)載在載體材料氧化物，如氧化鋁上的PGM材料，如Pd或Pt和Rh的雙金屬?gòu)?fù)合材料的外覆涂層。
[0016]所公開(kāi)的SPGM氧化催化劑和PGM對(duì)照體系可以使用如本領(lǐng)域中已知的合適的合成方法，如共研磨法和共沉淀法等制備。
[0017]根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，為了測(cè)定PGM載量和Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)在協(xié)同和非協(xié)同PGM氧化體系的催化性能中對(duì)氧化活性的影響，可以使用Pd和Pt/Rh材料的不同載量制備所公開(kāi)的SPGM體系的新鮮樣品和不包括Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的PGM對(duì)照體系的新鮮樣品。在本公開(kāi)中，總PGM載量可以低至1.0克/立方英尺。
[0018]根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，可以對(duì)本公開(kāi)中所用的新鮮SPGM和PGM對(duì)照樣品進(jìn)行DOC標(biāo)準(zhǔn)起燃試驗(yàn)。對(duì)于在N0、C0和HC轉(zhuǎn)化中的催化活性，可以在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)起燃試驗(yàn)。可以為新鮮SPGM樣品和PGM對(duì)照樣品開(kāi)發(fā)催化活性的分析，包括由用于查證Cu-Mn尖晶石的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響和用于測(cè)量NO轉(zhuǎn)化成NO2的轉(zhuǎn)化率的起燃試驗(yàn)程序得出的HC和CO起燃溫度T50。
[0019]本公開(kāi)的SPGM柴油氧化催化劑可提供在稀燃運(yùn)行條件下的NO轉(zhuǎn)化率的顯著改進(jìn)，這歸因于Pd基和Pt/Rh基PGM DOC中包含的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。此外，所公開(kāi)的包括Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的SPGM催化劑體系能使催化轉(zhuǎn)化器使用低量的PGM材料。
[0020]根據(jù)上文，由于ZPGM組合物提供的性能影響(改進(jìn)柴油氧化催化中的催化層)，本公開(kāi)中用作協(xié)同增效材料的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)形式的催化活性ZPGM材料組合物可獲得SPGM氧化催化劑的高分散體系，其可以成本有效地制造以使它們易用于許多DOC用途。
[0021]從與附圖一起作出的下列詳述中可看出本公開(kāi)的許多其它方面、特征和益處。
[0022]附圖簡(jiǎn)述
[0023]參照示意性并且無(wú)意按比例繪制的附圖舉例描述本公開(kāi)的非限制性實(shí)施方案。除非被指明代表【背景技術(shù)】，附圖代表本公開(kāi)的方面。
[0024]圖1相當(dāng)于根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的具有氧化鋁載鈀外覆涂層和摻雜氧化鋯載Cu-Mn尖晶石載體涂層的SPGM氧化催化劑配置，被稱作I型SPGM氧化催化劑體系。
[0025]圖2圖解根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的具有氧化鋁載鈀外覆涂層和摻雜氧化鋯載體涂層的PGM對(duì)照體系配置，被稱作2型PGM體系。
[0026]圖3描繪根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的具有氧化鋁載鉑和銠外覆涂層和摻雜氧化鋯載Cu-Mn尖晶石載體涂層的SPGM氧化催化劑配置，被稱作3型SPGM氧化催化劑體系。
[0027]圖4顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的具有氧化鋁載鉑和銠外覆涂層和摻雜氧化鋯載體涂層的PGM對(duì)照體系配置，被稱作4型PGM體系。
[0028]圖5代表根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案I型SPGM氧化催化劑體系和2型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品在大約150 °C至大約500 °C的溫度范圍內(nèi)和大約54,00(?-1的空速(SV)和大約1.0克/立方英尺的PGM載量下的CO和HC轉(zhuǎn)化率比較。圖5A顯示I型SPGM氧化催化劑體系和2型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品的CO轉(zhuǎn)化率比較圖，圖5B描繪HC轉(zhuǎn)化率比較圖。
[0029]圖6描繪I型SPGM氧化催化劑體系和2型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品在大約150°C至大約500 °C的溫度范圍內(nèi)和大約54,00(^1的空速(SV)、大約1.0克/立方英尺的PGM載量下的NO轉(zhuǎn)化率和NO2產(chǎn)量比較。圖6A代表I型SPGM氧化催化劑體系和2型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品的NO轉(zhuǎn)化率比較圖，圖6B描繪NO2產(chǎn)量比較圖。
[0030]圖7圖解根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案3型SPGM氧化催化劑體系和4型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品在大約150 °C至大約500 °C的溫度范圍內(nèi)和大約54,00(?-1的空速(SV)和大約0.5克/立方英尺的Pt載量和大約0.5克/立方英尺的Rh載量下的⑶和HC轉(zhuǎn)化率比較。圖7A顯示3型SPGM氧化催化劑體系和4型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品的CO轉(zhuǎn)化率比較圖，圖7B描繪HC轉(zhuǎn)化率比較圖。
[0031]圖8顯示3型SPGM DOC體系和4型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品在大約150°C至大約5000C的溫度范圍內(nèi)和大約54，000h—1的空速(SV)、大約0.5克/立方英尺的Pt載量和大約0.5克/立方英尺的Rh載量下的NO轉(zhuǎn)化率和NO2產(chǎn)量比較。圖8A代表3型SPGM DOC體系和4型PGM對(duì)照體系的新鮮樣品的NO轉(zhuǎn)化率比較圖，圖SB描繪NO2產(chǎn)量比較圖。
[0032]詳述
[0033]在下列詳述中，參考構(gòu)成本文的一部分的附圖。在不按比例的附圖中，除非上下文中另行規(guī)定，類似符號(hào)通常指定類似組件。詳述、附圖和權(quán)利要求書(shū)中描述的示例性實(shí)施方案無(wú)意構(gòu)成限制?？梢允褂闷渌鼘?shí)施方案和/或可以作出其它改變而不背離本公開(kāi)的精神或范圍。
[0034]定義
[0035]本文所用的下列術(shù)語(yǔ)可具有下列定義:
[0036]“催化劑體系”是指具有至少兩層的體系，包括至少一個(gè)基底、載體涂層和/或外覆涂層。
[0037]“基底”是指提供足以沉積載體涂層和/或外覆涂層的表面積的任何形狀或構(gòu)造的任何材料。
[0038]“載體涂層”是指可沉積在基底上的至少一個(gè)包括至少一種氧化物固體的涂層。
[0039]“外覆涂層”是指可沉積在至少一個(gè)載體涂層上的至少一個(gè)涂層。
[0040]“催化劑”是指可用于一種或多種其它材料的轉(zhuǎn)化的一種或多種材料。
[0041 ] “研磨”是指將固體